Способ регулирования электрохимических преобразователей

 

«» 603768

ОП И САН И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 28.11.75 (21) 2193081 18-10 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 05.04.78, Бюллетень № 13 (45) Дата опубликования описания 18.05.78 (51) М.Кл. Н 01 С 9/22

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 621.35 (688.8) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

О. Г. Коль и М. Л. Фиш

Севастопольский приборостроительный институт (54) СПОСОБ РЕГУЛИРОВАНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК

ЭЛ ЕКТРОХИМИЧ ЕСКИХ П РЕОБРАЗОВАТЕЛ Ей

Изобретение относится к области прибо ростроения, а более конкретно — к электрохимическим преобразователям с обратимыми окислительно-восстановительными системами.

Предлагаемый способ может быть использован, например, в моделирующих устройствах, в измерительной и вычислительной технике.

Известны способы регулирования характеристик электрохимических преобразовате лей .с .использованием разделительных диффузионных перегородок (1).

Одна из таких перегородок, налример, капилляр пористый фильтр, ограничивают число диффундирующих ионов и удлиняют их путь из одного отсека в другой. Это увеличивает время уравнивания концентраций в отсеках преобразователя. Другие из них, так называемые полупроницаемые перегородки, кроме этого действия на ди ффундирующие ионы, проявляют также свойство избирательности к определенным .из них. Это обеспечивает поддержание разной концентрации реагента в отсеках преобразователя. И те, и другие перегородки уменьшают естественную диф фузию реагента между отсеками преобразователя для повышения точности его ра боты. Недостатком их является высокое, относительно электролита, электрическое и гидродинамическое сопротивление. Это уменьшает чувствительность ряда преобразователей, например, усилителей электрических сигналов, датчиков неэлектрических величин.

Известно применение электрола в качестве разделительной диффузионной полупроницаемой перегородки. Такой электрод выполнен из электропроводного инертного к электролиту материала: графита, платины, платино-иридиевого сплава. Он имеет отверстия в направлении, перпендикулярном плоскости

10 перегородки, длина которых значительно:превышает их поперечный размер. На него подают напряжение смещения относительно другого электрода (противоэлектрода) и осуществляют реакцию окисления — восстанов линия в режиме предельного диффузионного тока. При этом вблизи поверхности электрода, примененного в качестве перегородки, устанавливается диффузионный слой, в котором концентрация реагента убывает по линейному закону в направлении от противоэлектрода, а внутри отверстий — по экспоненциальному закону. Таким образом осул ествляется экранирование отсека, в котором расположен противоэлектрод, поэтому электрод, примененный в качестве перегородки, называют экранирующим. Нередко его используют также для считывания выходного тока преобразователя и в этом случае назы30 вают считывающим. Для обеспечения его работы устанавливают произвольную величину

601768

l0

25 зо

65 напряжения смещения в пределах горизонтального участка вольт-амперной характеристики и безотносительно к величине напряжения смещения экранирующего электрода другого экранированного отсека мпогоэлектродного электрохимического преобразователя, например, тетрода (2). Если экранирующий электрод .используют для считывания выходного тока, его подключают .к источнику питания через сопротивление нагрузки. При этом напряжение смещения экранирующего электрода изменяется в процессе работы преобразователя вследствие, изменения падения напряжения на сопротивлении нагрузки. Это учитызают выбором величин напр яжения ис то-ника питания экранирующего электрода и сопротивления нагрузки в его цепи, например, с помощью статистических выходных

xBpBKTpp IcTIIK и нагрузочной прямой IIpcGQразователя. Если питание экранирующего электрода осуществляют через делитель напряжения, для повышения надежности это напряжение стабилизируют. Наконец, в датчиках знакслеременных неэлектрпческих величин осуществляют перекрестное включение электродов, когда экранирующий электрод одного отсека и протизоэлектрод другого отсека попарно подключены к отдельному источнику питания (3). Такое включение электродов имеет целью ликвидацию, понижения концентрации реагента в зоне, близлежащей ко входам отверстий в экранирующнх электродах со стороны экранируемых ими отсеков.

Применение экранирующего электрода спо ссбствует уменьшению электрического и гидродинамического сопротивлений между отсеками преобразователя, а следовательно, уве личению его чувствительности.

Недостатком известного способа регулирозани я характеристик электрохимических преобразователей с использованием экранирующего электрода является естественная диффузия реагента, обусловленная изменением концентрации реагента в экр анируемом отсеке, ско ост р и течения электролита через отвестия в экранирующем электроде, а также изменением конструктивных параметров устройства на основе преобразователя — отноительно .их начальных величин, при которых эта диффузия отсутствовала. Проявлением та в электрохимических преобразователях является, нап им пример, дрейф нулевого уровня зыходногс сигнала, временной дрейф ла,,нелинейность и асимметрия характеристики преобразования. Эти явления снижают точность работы электрохим: ических ски", р, разователей, ограничивают динам . иче, а в некотой диапазон их точной работы, а рых преобразователях — и время их неп ерывной работы при входном воздействии одного знака.

Целью настоящего изобретения является повышение точности и расширение динамического диапазона работы электрохимических преобразователей посредством устранения естественной, диффузии реагента электролита.

Указанная цель достигается тем, что в известном способе регулирования характеристик электрохимических преобразователей с использованием си гнала с экранирующего электрода поддерживают неизменной начальную величину концентрации реагента у поверхности этого электрода путем регулирова ния его напряжения смещения с помощью сигналов, полученных измеречием тока экранирующего или иного другого электрода в экранируемом отсеке и концентрационной э.д.с. между экранирующим электродом и электродом сравнения, расположенным вне экранируемого отсека в зоне электролита с концентрацией реагента, близкой к концентрации у поверхности экранирующего электрода.

При регулировании с помощью сигналов, полученных измерением тока экранирующего или иного другого электрода в экранируемом отсеке, напряжение смещения экранирующего "-.ëåêòðoäà изме.-.яют на величину, определяемую соотношением Нернста для концентрационной э.д.с., в котором отношение концентрацией заменяют отношением текущего и начального значений измеряемого тока.

При регулировании с помощью сигналов, полученных измерением концентрационной э.д.с. между экранирующим электродом и электродом сравнения, поддерживают неизменной начальную величину этой э.д.с.

В преобразователях с .несколькими экранированными отсеками и отдельными источ,никами напряжений смещения экрани рующих электродов в качестве электрода сравнения берут экранирующий электрод другого экра нированного отсека, а начальную величину концентрационной э.д.с. между ними устанавливают равной нулю при закороченных противоэлектродах экранируемых цепей.

На фланг. 1:изображен усилитель на С1триоде; на фиг. 2 — интегратор на тетроде; на фиг, 3 — датчик разности давлений.

В этих устройствах величины напряжений между электродами преобразователя не пре вышают 0,7 В для водных растворов электролита и 1,5  — для растворов в диметилформамиде. Как обычно, эти устройства включают в себя электрохимические преобразователи 1, источники 2 напряжений смещения и сопротивления 8 нагрузки. Для реализации предлагаемого способа они дополнительно содержат регуляторы 4 напряжений смеще ния, имеющие низкое выходное сопротивление, и подключаемые на время их наладки микровольтметры 5, имеющие высокое входное сопротивление. Регулятор 4 представляет собой усилитель напряжения с,положительной об ратной связью по выходному току и с логарифмической сквозной характеристикой, например, магнитный усилитель с самоподмагничиванием. В каждом устройстве сопротив6Î1768 ление 3 нагрузки и выход регулятора 4 включены последовательно с цепью считывающего электрода б и общего электрода 7. Работа этой цепи в режиме предельного диффузионного тока обеспечивает возможность считывания выходного сигнала, .например, по величине тока, проходящего через сопротивление 8 ннааггррууззккии, по величине падения напряжения на этом сопротивлении или по разности токов двух таких цепей, как в датчике разности давлений (фиг. 3), с использованием логометра, например М424. Кроме того, ра.бота этой цепи препятствует естественной диффузии реагента через отверстия B считывающем электроде б, благодаря его восстановлению на поверхности электрода б и окислению на:поверхности электрода 7.

С I-триод усилителя (фиг. 1) имеет один экранируемый отсек между считывающим б и общим 7 электродами, называемый инте- 20 гральным отсеком. Во втором отсеке, называемом резервуаром и содержащем входной электрод 8, концентрация реагента близка к концентрации у поверхности электрода б благодаря работе последнего в режиме предель- 25 ного диффузионного тока. Поэтому .использование электрода 8 в качестве электрода сравнения позволяет достаточно точно судить об изменении концентрации реагента у поверхности электрода б. Для этого измеряется концентрационная э.,д.с. между электродами б и

8 с немощью микровольтметра 5. При этом, благодаря различию материалов электродов б и 8, концентрационная э.д.с. между ними не равна ну:по при равных концентрациях реагента у их позерх;- остей, и:поддержание неизменной начальной величины реатента у поверхности электрода б сводится к поддержа IHIo неизменной начальной величины кон центрационной э..д.с. между электродами 6 и 4о

8. По-кольку электроды 7 и 8 служат для подключения источника входного сигнапа, уча=ток электролита между электродами б и

8 язляется частью входной цепи преобразователя 1. Падение напряжения на этом участ- 45 ке от проходящего по нему входного тока исказит измерение концентрационной э.д.с. между электродами б и 8, поэтому оно производится только во время наладки регулятора 4 при отключенном источнике входного сигнала. Эта наладка производится в два эта IB, соответствующих противоположным полярностям входного напряжения одной амплитуды. Во-первых, при минимальной концентрации реа гента в промежутке между электродами 6 и 7 установкой нуля регулятора 4 устаназливают начальную величину напряжения смещения электрода б вблизи нижнего предела горизонтального участка выходной вольт-амперной характеристики @

С 1-триода и измеряют начальную величину концентрационной э.д.с. между электродами б и 8 с помощью микрозольтметра 5. Во-вто рых, лри максимальной концентрации реагента .в промежутке между электродами б и 7 ь5 калибровкой регулятора 4 устанавливают ве- личину напряжения смещения электрода 6, соответствующую начальной, величине концентрационной э. д. с. между электродами 6 и 8. Если эта величина напряжения смещенйя электрода б оказывается меньше (больше) верхнего предела горизонтального участка выходной вольт-амперной характ ерист ики

С1-триода, соответственно увеличивают (уменьшают) амплитуду входного напряжения и повторяют наладку регулятора 4.

Работа усилителя происходит следующиМ ооразом.

С подачей входного сигнала на электроды

7 и 8 преобразователя 1 между этими элек- тродами проходит входной ток. Пропорционально интегралу этого тока по времени и в соответствии с его налравлением уменьшается (увеличивается) количество реагента на элек троде 8 и соответственно увеличивается (уменьшается) концентрация реагента в промежутке между электродами б и 7. В результате этого изменяется концентрационная э. д.с. между электродами 7 и 8, что противодействует входному току, и изменяется выходной ток, проходящий между электродами б и 7, через сопротивлечпе 8 нагрузки и через выход ную, а также, частично, входную цепи регулятора 4. Последнее приводит к изменению напряжения смещения считывающего электрода 6 на величину изменения концентрационной э. д. с.,между электродами 7 и 8, поэтому поддерживается неизменной начальная величина концентрации реагента у поверхности электрода 6. Это устраняет естественную диффузию реагента через отверстия в электр"де б, а поэтому —,и компенсацию обусловленного этой диффузией приведенного ко входу тока внутренней утечки, осуществляемую

В иззестных усилителях TOhG» источника Входного сигнала.

Тетрод 1 в интеграторе (фиг, 2) имеет два экранируемых отсека: между считывающим б и общим 7 электродами, называемый интегральным, и между экранирующим 9 и входным 8 электродами, называемый резервуаром. Объем резервуара много больше объема интегрального отсека, поэтому концентрация реагента в нем практически постоянна. Экранирующий электрод 9 не используется для считывания выходного сигнала и не со держит в своей .цепи сопротивления нагрузки, поэтому напряжение смещения этого электродч постоячно. В связи с постоянным режимом работы электрода 9 нет необходимости в регулировании его:напряжегния смещен ия, как для считывающего электрода 6; режим работы электрода 9 близок к режиму раооты электрода б, в связи с чем он используется в качестве элек трода сравнения для измерения кочцентрационного потенциала электрода 6 с помощью микрозоlbTìåòðà 5. Обычно электроды б и

9 выполнены из одного материала: графита, платины или:платино-иридиевого сплава, лоэтому концентрационная э. д. с. между ними

601768 равна нулю при равной концентрации,реагента у нх,новерхностей. Поскольку электроды

7. и 8 служат для подключения источника входного сигнала, участок электролита между электродами 6 и 9 является частью входной .цепи преобразователя 1. Падение напряжения на этом участке оТ проходящего IIo нему входного тока исказит измерен|не концентрационной э. д. с. между электродами б и 9, поэтому оНО производится только во время наладки регулятора 4 при отключенном источ нике входного сигнала. Эта наладка производится в два этапа, соответствующие оптимальному равновесному состоянию тетрода в максимальной величине входного заряда, т. е. максимальному динамическому диапазону работы. Для фиксации оптимального рав.новесно;.о состояния закорачивают электроды

7 .и 9, что способствует уравниванию концентраций реагента у,поверхностей этих электродов, а также в промежутках между электродами б и 7 (в,интегральном отсеке) и между электродами 8 и 9 (в резервуаре). Затем установкой:Hy;III регулятора 4 устанавливают начальную величину напряжения смещения электрода 6 вблизи нижнего предела горизонтального участка выходной вольт-амперной характеристики тетрода. После этого устанавливают величину напряжения смещения,экранирующего электрода 9, при .которой отсут- 30 ствует ксацентрац:-юнная э. д. с. между электродамии б и 9, измеряемая микровольтметром б. При этом устанавливаются равными концентрации реагента также и у поверхностей электродов 6 II 9. В таком состоянии тетрод 1 35 находится бесконечно долго как при закороченном входе, так и при открытом входе, т. е. изменение величины сопротивления IHcTo ника входного сигнала не вызывает дрейфа выходного сигнала. Это обусловлено тем, что меж- 40 ду электродами 7 и 8 отсутствует концентрационная э. д. с., а между электродами 6 и 9— естестьенная диффузия реагента. После сообщен ия тетроду входного заряда при открытом входе тетрода калибровкой регулятора 4 уста- 43 навливают величину напряжения смещения ;электронна 6, при которой отсутствует концентрационная э. д.с. между электродами б и 9. Если эта величина напряжения смещения оказывается меньше (больше) верхнего предела горизонтального участка выходной вольт-амперной характеристики тетрода, соответственно увеличивают (уменьшают) величину входного заряда и повторяют наладку регулятора 4, изменяя его калиб- 55 р овку.

Работа интегратора происходит в основном так же, как .и усилителя (фиг. 1), с той разницей, что противодействие концентрационной э. д. с. входному току незначительно, б0 поскольку источник входного сигнала — генератор тока и его напряжение много больше концентрационной э. д. с. Кроме того, положительным эффектом устранения естественной диффузии реагснта является не умспгнпение потребления тока источника входного сигнала, что важно для режима усиления, а повышен не линейности характеристики прео бразования, уменьшение дрейфа .выходного сигнала и расширение динамического диапазона работы интегратора. При использовании тетрода в режиме усиления, а С1-тр иода в режиме интегрирования сохраняются указанные положительные эффекты устранения естественной диффузии реагента, при этом рассмотренные методики наладки регулятора 4 будут несколько измен,ены. ,Преобразователь механических величин 1 в датч ике разности давлений (фиг. 3) имеет два экранируемых отсека с электродами 6, 7 и мембр аной 10 в каждом отсеке. При нцип его действия основан на управлении течением электролита через отверстия в электродах 6 с

IIoMoIIIiüþ мембран 10 IH на измерении тока конвективной диффузии реагента электролита с помощью этих электродов. Изменение концентрации реагента у поверхности электродов б обуславливает изменение величин токов, проходящих через сопротивления 8 нагрузки, а следовательно, и падений напряжения на этих сопротивлениях. Для поддержания неизменной начальной величины концентрации реагента у поверхности экранирующих электродов б, служащих также для считывания выходного сигнала, необходимо регулировать напряжение смещения каждого этого электрода с помощью регуляторов 4 в цепях их питания.,Поскольку входным сигналом преобразователя 1 является неэлектрическая величи на, регулирование этих напряжений может производиться как по току электродов б, так и по концентрационной э. д. с. между ними.

Наладку же регуляторов 4 целесообразно производить IIo концентрационной э. д. с., что проще и точнее. Эта наладка производится так же, как в интеграторе (фиг. 2) с той разницей, что этапы наладки соответствуют оптимальному равновесному состоянию преобразователя 1 и максимальной величине разности давлений одного из направлений поочередно.

Раббота датчика может быть рассмотрена для случая воздействия разности давлений одного направления, например, слева направо, т. к, она аналогично происходит для случая противоположного воздействия. ,При воздействии указанной разности давлений на мембраны 10 преобразователя 1 через отверстия в электродах 6 происходит течение электролита слева направо, пропорциональное входному воздействию. В результате этого у левого электрода б ток возрастает, у правого — падает, а разность их пропорциональна скорости течения электролита, а следовательно, и разности давлений. Изменение величин токов электродов 6 воздействует на регуляторы 4 и приводит к изменению напряжений смещения электродов б, поэтому поддерживается неизменной начальная величина концентрации реагента у поверхностей этих

661768

10 электродов. Тем самым устраняется естественная диффузия реагента через отверстия в электродах б, что, как и в интеграторе (фланг.

2), приводит к повышению линейности характеристики преобразования, уменьшению дрей фа выходного тока и расширению динамического диапазона раооты.

Испытания приведенных устройств подтвердили эффективность предложенного спосаба регулирования характеристик электрохимических преобразователей и его преиму щества перед известными слособами: в усилителе уменьшено потребление тока источника входного сигнала, в интеграторе и датчике повышена линейность характеристики преобразован ия и расширен диапазон работы, во всех устройствах уменьшен дрейф выходного сигнал а.

Формула изобретения

1. Способ регулирования характеристик электрохимических преобразователей путем использования сигнала с экранирующего электрода, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и расширения динамического диапазона работы посредством устранения естественной диффузии реагентг электролита, поддерживают неизменной начальную величину концентрации реагента у поверхности экран ирующего электрода путем регулирования его напряжения смещения с помощью сигналов, полученных измерением тока, например, электрода в экранируемом отсеке и концентрационной э. д. с. между экранпрующим электродом и электродом сравнения, расположенным вне экранируемого отсека в зоне электролита с концентрацией реагента, близкой к концентрации у поверхности экраннрующего электрода.

2. Способ по п. 1, о тл и ч а ю щи и с я тем, что, при регулировании по току .напряжение

cëñÿeíèÿ экранирующего электрода изменя» ют на величину, определяемую соотношением

Нернста для концентрационной э. д. с., в котором отношение концентраций заменяют отношением текущего и начального значений .измеряемого тока.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при регулировании,по концентрационной э. д. с. поддерживают неизменной начальную величину этой э. д. с.

4. Способ по пп. 1 и 3, отличающийс я тем, что в преобразователях с .нескольки ми экранированными отсеками и отдельными источниками напряжений смещения экрани20 рующих электродов в качестве электрода сравнения берут экранирующий электрод другого экранированного отсека, а начальную вели чину концентрационной э. д.с. между ними устанавливают равнои,нулю при закороченных

25 противоэлектродах экранируемых цепей.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

30 1. Фиш М. Л. «Химотронные приборы в автоматике», Киев, 1967, с. 28 — 29.

2. Трейяр В. В. «Электрохимические интегрирующие и аналоговые и запоминающие элементы», Ч., 1971, с. 7Π— 71.

3. Фиш М. 1. и др. «Некоторые вопросы проектирования линейных химотронных датчиков давления». Сб. Приборостроение, Киев, 1968, вьш, 5, с. 18 — 22.

601768

Puz 2

Составитель И. Орлова

Техред И. Рыбкина

Корректор В, Гутман

Редактор T. Авдейчик

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

Заказ 174/347 Изд. № 131 Тираж 964 Подписное

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб.; д. 4/5