Способ получения привитых сополимеров
О П
Союз Советскми
Социапистимеских
Респубблик (1!) 604501 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 05.09.74 (21) 2058377/23 — 05 (23) Приоритет — (32) 06.09.73 (31) 99712/73 (33) Япония (43) Опубликовано 25.04.78. Бюллетень № 15 (45) Дата опубликования описания 29.03.78 (51) М. Кле
С 08 F 283/08
1 аеударстееииый иемитет
Сееета Миииетрев ьььр пе делам изаеретеиий и открытий (53) УДК
678.746.22-1 3 (088.8) Иностранцы
Синичи Изава, Дзюро Озеки, Цутому Танака и Ацуо Наканиси (Япония) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
"Асахи — Дау Лимитед" (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ
Изобретение относится к области получения привитых сополимеров, конкретно, к способу получения привитых сополимеров полифениленовых эфиров и полимеров соединений типа стирола, которые могут найти применение в производстве формуемых материалов, пленок, листов и волокон.
Известен способ получения привитых сополимеров путем полимеризации стирола и производных стирола в присутствии полифеннленового эфира, радикального инициатора, органического раствори- 1В теля полифениленоксида, воды, а также поверхностно-активного вещества, причем в реакции участвуют 0,3 — S вес.ч. производного стирола и 1 вес.ч, полифениленок сида. Привитая полимериэация протекает при 80 — 100 С (1). l5
Однако полученные по этому способу прнтщтые. сополимеры содержат большое количество гомополимера феннленоксида, что ухудшает свойства конечного продукта.
Цель изобретения — получение привитых сополимеров, не содержащих гомополимеров фениленового эфира.
Это достигается тем, что полимеризации подвергают 20-200 вес,ч. производного стирола в присутствии 100 вес.ч. полифениленового эфира со сте- ф5 пенью полимеризации 50 — 300 в безводных условиях при 130-200 С.
К 100 вес.ч. полифеннленового эфира добавляют 0,1 — 15 вес.ч. инициатора радикальной г.олимернзации и 20 — 200 вес.ч. соединения типа стирола.
Образовавшуюся смесь нагревают при 130 — 200 С до полной полимеризации соединения типа стирола.
Образуется графт-сополимер, или привитой сополимер, в основном не содержащий примеси гомополимеров полифениленового эфира. При полимеризации соединения типа стирола можно добавить органический растворитель для облегчения обработки образующегося графт-сополимера. При графт-сополимеризации можно использовать любой инертный в радикальной полимеризации органический растворитель гомогенно растворяющий полифениленовый эфир в процессе радикальной полимеризации.
Используют следующие органические растворители . ароматические углеводороды, например, бензол, толуол, ксилол, этилбензол или стирол, галогенированные ароматические утлеводороды, например, хлорбензол, дихлорбензол, трихлорбензол или бромбензол н т.д. Можно также и-.пользовать и слабые растворители в смеси с хорошими растворите лями в количестве, невызывающем осаждения помонохлорстирол, дихлорстирол, п-метилстирол, п-трет.бутилстирол и п-этилстирол.
Соединение типа стирола можно использовать °
l в сочетании со способным сополимеризоваться виниловым соединением, таким как эфиры метакриловой кислоты, метилметакрилат или этилметакрилат, эфиры акриловой кислоты, бутилакрилат нли 2-этилгексилакрилат, или ненасыщенные нитрилы, как акрилонитрил или метакрилонитрил.
Подобные спосооные сополнмеризоваться виниловые мономеры берут в количестве от 0 до 100 вес.ч., предпочтительно 0 — 70 вес.ч. на 100 вес.ч. стирола.
Можно использовать два или больше соединения типа стирола.
f5 Соединение типа стирола берут в количестве от 20 до 200 вес.ч., предпочтительно 25 — 170 вес.ч. на 100 вес.ч. полифениленового эфира. При количестве стирольного производного менее 20 вес.ч. полифениловый эфир не вступает в сополимеризацию с соединением типа стирола. И, напротив, при количестве соединения типа стирола, превышающем
200 вес.ч. образуется много гомополистирола с низким молекулярным весом и получаемый продукт не пригоден в качестве материала для формуемых изделий.
По предлагаемому способу температура полимеризации соединения. типа стирола (подлежащего графт-сополимеризации) находится в интервале от 130 до 200 С, предпочтительно от 135 до 190 С.
При температуре полимеризации соединения типа о стирола ниже 130 С затрудняется перенос цепи соединения к цепи полифениленового эфира, и в результате в сополимере остается гомополимер лоли3g фенйленового эфира. С другой стороны, температура выше 200 С, нежелательная потому, что нет ини-, циаторов радикальной полнмеризации, способных действовать при высокой температуре т.е. с высокой температурой разложения и в то же время черезвычайно ускоряется термическая полимеризация и перенос цепи радикала соединения типа стирола и получают полимер стирола с очень короткой цепью.
604501
3 лимеров в процессе радикальной полимеризации.. Количество слабого растворителя может составить от 0 до 25%, предпочтительнее or 0 до 15% от общего количества растворителей. Представителями
1 слабых растворителей являются алканы, например, н-гексан, гептан или н-октан, циклоалканы, например, циклогексан или циклогептан, спирты, например, изопропанол, н-бутанол, н-гексанол, 2-этилгексанол и т.д. Или же полимеризацию можно вести беэ применения растворителя, или недисперсионной пол имеризацией.
Экспериментально было найдено, что исполь ,зуемый по патентуемому способу инициатор радикальной полимеризации промотирует реакцию прививки к цепи полифениленового эфира соединения типа стирола.
При отсутствии инициатора радикальной полимеризации в образующемся привитом сополимера неизбежно остается гомополимер полифениленового эфира. В качестве инициаторов радикальной полимеризации применяют перекись дитрет.бутила, перекись.бензоила, перекись лауроила, перекись дикумнла, персульфат калия, персульфат аммония, перборат натрия и другие. В связи с изменением температуры полимеризации или других условий можно использовать сочетание двух или более инициаторов радикальной полимеризацин. Количество вносимого инициатора радикальной полимеризации составляет 0,1 — 15 вес.ч., предпочтительно 0,3—
I0 вес.ч. ыа 100 вес.ч. полифениленового эфира.
При количестве инициатора менее 0,1 вес.ч., остается, в привитом сополимере, нежелательный гомополимер полифениленового эфира. При количестве инициатора выше 15 вес.ч. длина цепи прививаемого полимера соединения пша стирола становится слишком короткой, что приводит к слишком низкому молекулярному весу образующегося в процессе графт- сопалимеризацин гомополнмера соединения стирольного типа и ухудшению физических свойств изделий, получаемых из пободного графтсополимера.
Применяемый полифениленовый эфир является соединением общей формулы, где R< и R> алкил С,-С4> или атомы галоидов, а о — степень полимеризации. К конкретным представителям полифениленовых эфиров относятся: 2,6-диметилфениленовый-1,4, 2,6- диэтиленфениленовый-1,4, 2-метил-6-этилфениленовый-1,4, 2-метил-б-хлорфениленовый-1,4, 2,6-дгхлорфениле- 55 новый-1,4, 2,6-дипропилфениленовый-1,4 и 2-метил-6- бромфениленовый-1,4 полиэфиры.
Соединениями типа стирола являются стирол или его алкил или,галоидопроизводные. К конкретным представителям соединения типа стирола огносятся: стирол, а-метилстирол, 2,4-диметилстирол, Ужг. тип., з. 764-77 г., т. 25000.
Средняя степень полимеризации (n) полифенть ленового эфира — по предлагаемому способу — находится в интервале от 50 до 300, предпочтительно от 60 до 280, предпочтительнее от 70 до 250, При средней степени полимеризации ниже 50 получается слишком много молекул полифениленового эфира на единицу веса. В результате гомополимер полифеннленового эфира останется, если не дать избытка соединения тина стирола. Эта тенденпня особо заметна в случае гомополимера полифениленового эфира с низким молекулярным весом. Изделие, полученное" из подобного графт- сополимера, будет; иметь низкие физические свойства. С другой стороны, при средней степени полимеризации полифениленового эфира выше 300 имеет место нежелатель ная реакция желатинирования, причины которой неизвестны, а продукт непригоден для формования.
604501
5
Пример 1. Смесь из 50 г этиленбензола и 50 г поли-2,6-диметилфениленового-1,4 -эфира (ц 0,62 в хлороформе при 30 С) вносят в делитель. ную колбу, снабженную термометром, трубкой дпя подачи азота и холодильником, емкостью 500 мл, и перемешивают при 120 С до образования раствора. Систему продувают азотом, вносят 4 r перекиси ди-трет.бутила, перемешивают 2 иса при 120 С.
Затем вносят 80 г стирола и смесь подвергают полимеризации в течение 2 час при 130 С. Реак- 10 ционную смесь извлекают из колбы и сушат под вакуумом при 215 С в течение часа для удаления этиленбензола и непрореагировавшего стирола, получают полимер. Содержание полистирола в полимере достигает 52 вес,%, При растворении 2 г по- 15 лимера в 40 мл хлористого метилена, выдержке
6 час при 30 С, осадок отсутствует, Пример 2. Аналогично описанному в примере 1 приготавливают этилбензольный раствор полифениленового эфира, систему продувают 20 азотом. В раствор вносят 1,5 г перекиси ди-трет. бутила и образовавшуюся смесь перемешивают
20 мин при 135 С. Затем вносят 50 г стирола, смесь полимеризуют 2 час при 135 С. Реакционную смесь обрабатывают как описано в примере 1, по- 25 лучают полимер. Содержание в нем полистирола
40 вес,%, При растворении 2 r полимера в 40 мл хлористого метилена и выстаивании 30 С 3 час осадок не образуется, но незначительный осадок образуется после 6-часовой выдержки. Осадок ЗО отфильтровывают, промывают и сушат, получают
76 мг твердого вещества, На основании ИК вЂ” спектров следует, что твердое вещество содержит на
34 вес.%. полистирола.
Пример 3. Получают полимер аналогично описанному в примере 1, но в качестве инициатора берут 2 г перекиси дикумила, а продолжительность реакции длится до 20 мин. При растворении 2 г полимера в 40 мл хлористого мети- 40 лена, выдержке при 30 С 3 часа осадок отсутствует, но образуется осадок после 6-часовой выдержки. Осадок извлекают, промывают, сушат, получают 0,088 г твердого вещества, которое на 32 вес.%
«:остоит из полистирола.
П р и м ер 4. Получают полимер подобно описанному в примере 1, за исключением того, что стирол заменяют раствором стирола, содержащим
6,2% сополимера стирола с бутадиеном. 5 г полимера растворяют в 100 мл бензола, полученный ! раствор центрифугируют при 10.000 об/мин в течение часа, жидкость вливают в 500 мл метанола, выпадает осадок (репреципитат), который отфильтровывают, промывают водой и сушат. 2 г полимера растворяют в 40 мл хлористого метилена и выстаи- 55 вают при 30 С 3 час, осадок не образуется, но об° разуется осадок после 6-часовой выдержки. Осадок извлекают, промывают, сушат, получают 0,08 г твердого вещества, которое на 30 вес.% состоит ,из полистирола.
Пример 5. Получают полимер подобно описанному в примере 3, берут раствор стихла, содержащий 7% сополимера этиленапропилена- цисгексадиена-1,4. Полимер обрабатывают как описано в примере 4, получают репреципитат, очищенный от нерастворимых в бензоле веществ, 2 г репреципитата растворяют в 40 мл хлористого метилена, полученный раствор выдерживают при о
30 С 3 час, осадок не образуется, но образуется осадок после 6-часовой выдержки. Осадок извлекают, промывают сушат, получают 0,096 r твердого вещества, которое на 29 вес.% состоит из полистирола.
Пример 6. Получают полимер как описано в примере 1, но вместо стирола берут стирол, содержащий 6,5% растворенного в нем полибутадиена. Полимер обрабатывают как описано в примере 4, получают растворимый в бензоле репреципитат. 2 r репреципитата растворяют в 40 мл хлористого метилена, раствор выстаивают при 30 С 6 час, осадок не выпадает, Пример 7. Полимер получают как описано в примере 1, но вместо полифениленового эфира берут 50 г поли (2,6.диметилфениленового-1,4) эфира с вязкостью 0 35. 2 г полимера растворяют в 40 мл хлористого метилена, раствор выстаио вают при 30 С 3 час, осадок не выпадает. После
10 час выдержки выпадает 0,070 r осадка, содер,жащего 30 вес,% полистирола и 70 вес.% полифениленового эфира.
Пример 8. Получают полимер как описано в примере 1, но вместо полифениленового эфира берут 50 г поли (2,6-диметилфениленового-1,4) эфира, с вязкостью 0,28. Полимер содержит
54 o полистирола, 2 г полимера растворяют в 40 мл хлористого метилена, раствор выстаивают при 30 С
3 час, осадок не выпадает..После 10 час выстаивания выпадает 0,045 rосадка,,содержащего 32 вес.% полистирола и 68 вес.% полифениленового эфира.
Пример 9. Смесь 50 г этиленбензола, 50 r поли (2,6-диметилфениленового-1,4) эфира с вязкостью 0,34, 80 r стирола и 2 r перекиси дикумила вводят в 500 мл колбу, снабженную термометром, трубкой для подачи азота и холодильни,ком, перемешивают при 60 С до образования.го-! могенного раствора. Кислород выдувают из системы струей азота, раствор полимеризуют в течение
2 час при 137 С. Реакционную смесь извлекают из колбы, сушат под вакуумом при 215 С для удаления этиленбензола и непрореагировавшего стирола, получают полимер. Он содержит 47% полистирола. Полимер растворяют в хлористом метилене в условиях, описанных в примере 1. Раствор не образует осадка после 6 час стояния.
Пример 10. Полимер получают как описано в примере 9, но вместо 80 г берут 50 r стирола. Образовавшийся полимер содержит 41% полистирола. Полимер растворяют как описано в примере 1. Раствор не образует осадка после 3 час выстаивания, но образует 4,2 r осадка после 6 час
604501 выдержки. Осадок состоит на 26 вес,% из полистирола и 74 вес.% из полифениленового эфира.
Пример ll. Полимер получают как описано в примере 10, но в качестве инициатора берут 2 г перекиси лауроила, продолжительность полимеризаиии 1 час. Образовавпийся полимер содержит 25 вес.% полистирола. Полимер растворяют как описано в примере 1. Раствор не образует осадка после 3 час, но образует 3,8 r осадка после 6 час выдержки. Осадок состоит на 14 вес.% из полистирола и на 86 вес.% из полифениленового эфира
Пример 12. Смесь иэ 80 r этиленбензола, 80 r поли (2,б-диметилфениленового-1,4) эфира (вязкость 0,31), 40 г стирола и 1,5 г перекиси дитрет.бутила проводят полимеризацию как описано в примере 9. Образовавшийся полимер содержит
21% полистирола. Полимер растворяют и хлористом метилене в условиях, описанных в примере 1.
Раствор не образует осадка после 3 час, но образует 5,4% осадка после 6 час. Осадок состоит иэ 20
13 вес.% полистирола и 87 вес% полифениленового эфира..
Пример 13. Полимеризацию ведут как описано в примере 12, но полимеризацию ведут в течение 4 час. Образовавшийся полимер содержит
32% полистирола. Метиленхлоридный раствор полимера не образует осадка после 6 час выдержки.
Пример 14. Полимеризапию ведут как описано в примере 9, но без этиленбензола, при продолжительности тюлимеризации 45 мин. Образо- 30 вавшийся полимер содержит 42% полистирола.
Полимер растворяют в хлористом метилене как описано в примере 1. Раствор не образует осадка после 6 час выдержки.
Пример 15, Смесь из 100 r поли (2,6- М
-диметилфениленового-1,4) эфира (вязкость 0,38) ,и 80 г этиленбензола загружают в колбу 500 мл, нагревают при 120" С до образования гомогенного раствора. В раствор вносят 4 r перекиси ди-трет. бутила в 40 r стирола и полученную смесь посте- 40 пенно нагревают до 155 С в течение: 30 мин, затем перемешивают 2,S час при 155 С. Реакшюнную смесь извлекают из колбы и сушат под вакуумом при
215 С в течение часа для удаления летучих веществ, получают полимер. Он содержит 72,5% полифениленового эфира. 2 г полимера растворяют в 40 мл хлористого метилена и полученный раствор выдерживают при 30 С. Раствор не образует осадка после 24 час выдержки.
Пример 16. Полимеризацию ведут как описайо в примере 15, но при 180 С в течение часа. Образовав шгйся полимер содержит 73% полифениленового эфира. 2 r полимера растворяют в
40 мп хлористого метилена после выдержки в течение 24 час осадок не образуется.
Пример 17, Полимеризацию ведут как описано в примере 15, но с 25 r стирола. Образовавшийся полимер содержит 81,5 полифениленового эфира, Раствор 2 r полимера растворяют в
40 мл хлористого метилена, после выдержки
24 час осадок не образуется.
Пример 18. Полимеризацию ведут как описано в примере 15, но с использованием 100 г поли (2,6-диметилфениленового-1,4) эфира. Реакцию ведут в течение получаса при 155 С, отбираю> половину реакционной смеси для получения полимера А, а другую половину реакционной смеси полимеризуют при указанной температуре в тече,ние 2,5 час.и получают полимер В. Содержание полифениленового эфира в полимерах А и В равно, соответственно 75,8% и 72%. 2 г полимера А и В растворяют в 40 мл хлористого метилена и раствор составляют при 30 С, раствор выдерживают 3,6 и 24 часа. Количество осадка (мг) и содерххание полистирола (0) соответственно: полимер А О, 210 (4,0%); 620(13%); полимер В 0; О; О.
Пример 19, Смесь из 100 r (2,6-диметилфениленового-1,4) эфира с вязкостью 0,36 и
80 г этилбензола загружают в колбу SOO мл, нагревают при 120 С до образования гомогенного раствора. В раствор вносят 60 г стирола и б г перекиси дикумила, смесь постепенно нагревают до 170 С в течение часа, затем перемешивают 2 час при 170 С.
Затем реакционную смесь извлекают из колбы и сушат под вакуумом при 215 С в течение часа получают полимер. Он содержит 62,9% полифениленового эфира. Растворяют 2 г полимера в 40 мл хлористого метилена, осадка не образуется даже через 24 часа.
Пример 20. Полимеризацню ведут как описано в примере 19, но стирала загружают 150 г.
Полученный привитой сополимер содержит 40,3% полифениленового эфира. Растворяют 2 г полимера в 40 мл хлористого метилена, пе образуется осадка даже через 24 часа.
Пример 21. Полимеризацию ведут как описано в примере 19, но стирола загружают 30 r, а температуру полимеризации повышают до 190 С.
Образовавшийся полимер содержит 77,2% полифениленового эфира. Растворяют 2 r полимера в
40 мл хлористого метилена, осадка не образуется после 3 час, но образуется 0,35 г осадка через
6 часов. Осадок состоит на 83 вес.% из полифениленового эфира и на 17 вес.% из полистирола.
Пример 22. Смесь из 150 г поли (2,6димепшфениленового-1,4) эфира с вязкостью 0,65 и 150 r этилбензола загружают в колбу на 1 л и нагревают до 120 C до образования гомогенного раствора. В полученный раствор вносят 1,4 r перекиси ди-трет.бутила и 150 г стирола.. Образовавшуюся смесь постепенно нагревают в течение получаса до 140 С и затем полимеризуют 8 час при 140 С смесь извлекают иэ колбы, сушат под вакуумом о при 215 С в течение часа для отгон;и летучих, получают полимер. Он.содержит 52,5% полифениленового эфира. Растворяют 2 г полимера в 40 мл хлористого метилена, осадка не образуется даже через 24 часа.
604501
Пример 23. Полимеризацию ведут как описано в примере 22, но используя 2,5 г перекиси ди-трет.бутила, реакцию ведут 5 час при 145 С.
Полученный графт-сополимер содержит 50,5% полифениленового эфира. Растворяют 2 r полимера в 40 мл хлористого метилена, осадка не образуется даже через 24 часа.
Пример 24. Полимеризацию ведут как описано в примере 22, но с 250 r стиуола и 2 г перекиси ди-трет.бутила. Полученный графт — сопо- 1О лимер содержит 37,8% полифениленового эфира.
2 гполимера i растворяют в 40 мл хлористого метилена, осадка не образуется даже через 24 часа.
Пример 25. Полимеризацию ведут как описано в примере 9, но вместо стирола загружают 80 r монохлорстирола. Образовавшийся полимер содержит 58% полимонохлорстирола. Полимер рас( творяют в хлористом метилене в условиях, описанных в примере 1, причем осадок не вьшадает даже после 6 часов. 20
Пример 26. Полимеризацию ведут как описано в примере 22, но вместо стирола берут
150 г 2,4-.диметилстирола. Полученный полимер содержит 48% поли (2,4-диметилстирола). 2 г полимера растворяют в 40 мл хлористого метилена, 25 осадка не образуется даже через 24 часа.
Пример 27. Полимеризацию ведут как описано в примере 14, но вместо стирола загружают 40 г п-трет.бутилстирола. Образовавшийся полимер содержит 28,5% поли (и-грет.бутилстирола). 30
2г полимера растворяют в 40 мл хлористого метилена, осадка не образуется даже. через 24 часа, Пример 28, Смесь из 1,5 кг поли (2,6-диметилфениленового-1,4) эфира 0,2 кг метилметакрилата, 0,2 кг стирола, 3 кг этилбензола и.28 r 3$ перекисидикумила эагружаютв автоклав емкостью о
10л и нагревают до 80 С до образования гомогенного раствора. Затем, регулируя температуру в автоклаве в интервале 145-150 С, ведут графт-полисополим риэацию в течение 3,5 час. Затем реакционную массу извлекают из автоклава и сушат под вакуумом при 150 С в течение 4 часов. Полученный привитой сополимер содержит 78 9% полифениленового эфира, 10,5% метилметакрилата и 11,0% стирола. 45
Раствор 2 г полученного привитого сополиме.ра в 40 мл хлористого метилена не образует осадка даже через 24 часа.
Пример 29. 8 автоклав емкостью 10 л загружают смесь из 1 кг этилбензола, .1,5 кг поли (2,6-диметилфениленового-1,4) эфира, 1,4 кг стирола, 0,6 кг акрилонитрила и 30 г перекиси дитрет.бутила. Смесь перемешивают при 60 С до образования гомогенного раствора. Затем иэ реакционной системы удаляют кислород путем продувки 55 струей азота. Полимеризацию ведут 2,5 часа, регулируя температуру в автоклаве в интервале от
135 до 140 С, Продукт реакции извлекают иэ asтоклава и сушат в вакууме при 2 J5 C для отгонки этилбензола и непрореагировавш го стирола, при 60 этом получают графт.сополимер Ilu данным ИКспектрографии сополимер содержит 40% сополимера стирола-акрилонитрила, а степень прививки — 67%.
Содержание акрилонитрила в сополимере стиролаакрилонитрила 28%.
Раствор 2 г графт-сополимера в 40 мл хлорис- того метилена не образует осадка даже через 24 часа.
Пример 30. Полимеризацию ведут как описано в примере 15, но с испояьзованием 100 г, поли (2,6.диметилфениленового-1,4) эфира со средней степенью полимеризации 85. Полученный полимер содержит 73,5% полифениленового эфира. 1 г
Полимера растворяют в 50 мл бензола и .в раствор постепенно приливают н-гексан до начала:,выпадения незначительного осадка. Осадок отфильтровыванп, промывают, сушат, состав определяют ИК вЂ” спектрографически. Операцию повторяют дважды. В первой операции количество осадка 8,2% с 11,5%-ным содержанием полистирола, во второй — количество осадка составляет 6,2% с 12%ным содержанием полистирола.
Для контроля смесь полистирола и поли (2,6диметилвиниленового-1,4) эфира (1:3) фракциониру-! ют вышеописанным способом. В результате полистирол не удается выявить или детектировать до образования 40% или выше осадка. Этот результат показывает, что в полимере не содержится гомополимер полифенилового эфира.
Пример 31. Полимеризацию ведут как в примере 15, но используя 100 r.ïîëè,(2-метил-6-хлорфениленового-1,4) эфира со средней степенью полимеризации 120. Полученный полимер содер. жит 72% полифениленового эфира. 1г полимера растворяют в 50 мл бензола и.получают осадок описанным в примере 30 способом, (извлекают первоначальный осадок). Результаты операции, дважды повторенной, показывают, что в первом случае количество осадка равно 11,5 r с 13%-ным содержанием полистирола, а во втором случае — 5,5 г осадка с 13 ным содержанием полистирола. Подтверждается также, что смесь гомополимеров, взятая в качестве контрольной, можно легко разделить вышеописанным методом.
Пример 32. Смесь 150 r поли (2,6-диме. тилфенилен-1,4) эфира, с вязкостью 1,00 и 150 г этилбензола, подают в колбу емкостью 1 л, затем нагревают до 120 С для образования однородного раствора, затем добавляют 1,4 r ди-трет.бутиловой перекиси и 150 r стирола. Смесь постепенно нагревают до 140 С в течение 8 часов. После этого смесь извлекают из колбы и.сушат при пониженном давлении при температуре 215 С в течение часа на вакуумной сушилке для удаления летучих веществ, получают полимер. Полимер содержал
52,5% полифениленового эфира. Раствор 2 r полимера в 40 мл хлористого метилена после в ьгдерхйвания в течение 24 час не дает никакого осадка.
Пример. 1 (коптрольньй). Смесь из
100 r поли (2,6-диметичфениленового-1,4) эфира с вязкостью 0,38 и 100 г зтилбензола загружают 60450!!
Фачиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 в колбу емкостью 500мл, затем нагревают при
120 С до образования гомогенного раствора. В раствор вносят 3 г перекиси ди-трет.бутила и !О г стирола. Полученную смесь постепенно нагревают до 150 С в течение получаса и затем энергично перемешивают 3 часа.при !50 С. Реакционную смесь извлекают иэ колбы, сушат в вакуум-сушилке при 2!5 в течение 1 час для отгонки летучих, получают полимер, Он содержит 90,9% полифениленового эфира. Раствор 2 r полимера в 40 мл хлористого метилена дает 1,2 г осадка через 3 часа.
Осадок не содержит полистирола. После 6 час выдержки раствор образует 1,8 г осадка. Осадок со. держит 92 вес.% полифениленового эфира и 8 вес. полистирола. 15
Пример 2 (контрольньй). В колбу емкостью в 1 л загружают 100 г поли (2,6-диметилфениленового-1,4) эфира и 80 г этилбензола и смесь нагревают до 120 С до образования гомогенного раствора. В полученный раствор вносят 4 г переки- 20 си ди-трет-бутила в 300 r стирола, смесь медпенно нагревают до 155 С в течение получаса, затем перемешивают 3 час при 155 С, продукт реакции извлекают из колбы, сушат в вакуум- сушилке, при
215 С в течение часа, для отгонки летучих веществ. 25
Полученный полимер содержит 25,5% полифениленового эфира. Раствор 2 г полимера в 40 мл хлорно того метилена оставляют при 30 С. После 24 час выдержки осадка не вьшадает. Вязкость полимера
0,22 в 0,5 .ном растворе в, хлороформе. Смесь полимера с каучуком, усиленным полистиролом (1;1) дает изделия, которые растрескиваются.
Пример 3 (контрольный). В колбу емкостью 1 л загружают 40 г поли (2,6 диметилфениленового-1,4) эфира, 360 г стирола и 9,8 r nepeкиси бенэоила и получают гомогенньй раствор при 100 С. После 10 час перемешивания при 100 С полимеризуется до 11% стирола. Полученный полимер содержит 52% полифениленового эфира и 48% полистирола. При растворении 2 г смолы в 40 мл 40 хлористого метилена раствор сразу же мутнеет, после 3 час фильтрования получают полимер 0,88 г.
Присутствие заметных количеств полистирола в осадке не было обнаружено.
Пример 4. (контрольный). В трехлит- 45 ровый автоклав загружают 400 r этилбензола и
500 г поли (2,6-диметилфениленового-1,4) эфира, смесь нагревают до 120 С, до образования гомогенного раствора. В раствор приливают раствор
20 r перекиси ди- трет.бутила в 200 г стирола, смесь 5О постепенно нагревают до 240 С в течение получао . са, затем перемешивают час при 240 С, охлаждают реакционный продукт извлекают из автоклаУ о ва, сушат в вакуум — сушилке при 215 С в течение часа для удаления летучих веществ.
Полученный графт-сополимер содержит !00 г низкомолекулярного гомополистирола. Раствор
2 г этого сополимера в 40 мл хлористого метилена
ЦНИИПИ Заказ 192 8/4 Тираж б через 3 час дает 0,25 г осадка. Осадок содержит не менее 3 вес.% полистирола.
II р и м е р 5 (контрольный). Полимеризацию ведут как описано в примере 15, но с 005 г перекиси ли-трет.бутила. Образовавшийся полимер содержит 86% полифениленового эфира. Раствор 2 г полимера в 40 мл хлористого метилена образует через 3 час осадок 1,44 г. Осадок содержит незначительное количество полистирола.
Пример 6. (контрольньй). Полимеризацию ведут как описано в примере 1, но с 8 г перекиси ди-трет.бутила. Образовавшийся полимер содержит 40 o полифениленового эфира. Раствор
2 r полимера в 40 мл хлористого метилена не образует осадка даже через 24 часа. Смесь полимера с каучуком,, усиленным полистиролом (1:1) дает формованные изделия с трещинами.
Пример 7 (контрольный). Полимериэацию ведут как описано в примере 1, за исключением того, что использовали поли (2,6-диметилфенилен-1,4) эфир, с вязкостью 0,19. Полученчьй полимер содержал 48% полифениленового эфира.
Раствор 2 г полимера в 40 мл хлористого метилена не образует осадка даже после 24 часов, Смесь полимера с каучуком, усиленным полистиролом (1:1) дает формованные изделия с трещинами, Пример 8 (контрольный), В колбу емкостью 1 л вводят 40 г поли (2,6-диметилфенилен.1,4) эфира, с вязкостью 0,38, 360 г стирола и
0,8 r перекиси бензоила, при 100 С получают однородный раствор. Раствор перемешивают при 100 С в течение 10 час, полимеризуется до 11% стирола.
Полученный полимер содержит 52% полифениленового эфира и 48% полистирола, При растворении
2,0 г смолы в 40 мл хлористого метилена, раствор мгновенно мутнеет, после 3 час фильтрования получают 0,88 r полимера, Присутствие заметных количеств полистирола не было обнаружено.
Таким образом, предложенный способ позволяет получить привитые сополимеры с хорошими физико-химическими свойствами, на содержащие гомополимеров фениленовых эфиров.
Формула изобретения
Способ получения привитых сополимеров путем-полимеризации стирола и производных-стирола з присутствии полифениленового эфиоа при нагревании под действием радикального инициатора, отличающийся тем, что, с целью получения привитых сополимеров, не содержащих гомополимеров фениленового эфира, полимеризации подвергают 20 — 200 вес.ч. производного стирола в присутствии 100 вес.ч. полифениленового эфира со степенью полимеризации 50 — 300 в безводных условиях при 130-200 С.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1. Патент США Р 3700630, кл. 260 — 17.2$, ! 972.
41 Подписное
