Способ получения кремнийорганических соединений

 

Г

L

О П И С-:А Н -й--Е

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 612633

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено2б0975 (21) 2175б39/23-04 (23) ПриоритЕт — (32) 01. 10. 7 4

2 (51) М. Кл.

С 07 Р 7/08

Государственный комитет

Совета Министров СССР па девам иэааретеннй и открытий (33) Фр анци я (31) 7 4 33041 (53) УЛ,К547.245. 07 (088. 8) (43) Опубликовано 250б78. Бюллетень №23 (45) Дата опубликования описания 31.0578

Иностранцы

Мишель Барген и Марсель Лефор (Франция) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма Рон-Пуленк Эндюстри (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Π— Ое1Е 40

/ \, l1 н.м i а —. н 1

10 с н о-с-снIt о

О

Х вЂ” 0 или Ъ.

Изобретение касается способа получения новых кремнийорганических соединений, в молекулу которых входит не менее двух функциональных групп, об-, щей формул 5 (в)„— а — сн,— х — с л г (СНъ), „ где 2 — СН =.СН вЂ”; СН СН-CH -. в 2 2 п — 1 или 2.

4ъ

Интерес к кремнийсодержащим соеди- ЯО нениям, содержащим не менее двух функциональных групп, обусловлен тем,. Что посредством этих соединений можно получить кремнийорганические полимеры и сополимеры. Из подобных соединений 25 уже описаны бис-(карбоксифенил)-диметилсилан и бис-(карбоксифенил)-тетраметилсилоксан (1) .

Эти соединения используются для получения полиамидов и полиэфиров.

2

Известен способ получения кремний- органических соединений общей формулы (© -Осн,) ыя,, (т) где R — арил, алкил, алкенил;

Х - галанд, тт — 1 -3, путем взаимодействия соответствующих хлорметилтрнорганосиланов с алкоголятами или фенолятами натрия в среда органического растворителя (2) .

Известно также получение кремнийорганических соединений формулы

/ -СООСН 5;Ч (6)

Х где Р, — алкил, арил, алкенил, Х вЂ” галоид, rl — 1-3, по реакции нуклеофильного замещения путем взаимодействия солей карбоновых кислот с соответствующими хлорметилорганилсиланами (3) .

Однако соединения формулы 1 не были получены.

Цель изобретения — получение соеди" некий общей формулы 7, содержащих не менее двух функциональных групп.

612633

Это достигается тем, что хлорсилан; общей формул

"Ъ -

y) -а-СН, ! (N) (ar,),: где Q - СНуСН-; (:Н2 СН-СН -р.

И вЂ” 1 или 2, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы

Х x- Ct (ч) где 2 - Н или Na

Х вЂ” 0 или S y

: С-Од%

НО-С /

Н / С)(О

С,Н О-С вЂ” С11,—, б r

"О С при 20-130 С в среде К -метилпирролидона или метанола..

Отличительный признак данного. способа — осуществление взаимодействия между соединениями формул QV и Ч при

20-130.С в среде Н -метилпирролидона или метанола.

Предлагаемые соединения — промежуточные продукты синтеза интересны с точки зрения химии кремнийорганических соединений благодаря наличию в их молекуле одновременно этнленовой группы и по крайней мере одной функциональной группы. Можно, например, по двойной этиленовой связи добавить какойлибо гидрогеносилан, в котором также имеется функциональная группа. Таким образом, можно получить молекулу с двумя атомами кремния и двумя функциональными группами, такими как карбоновые, амино-, гидроксильные, меркаптогруппы. Эти молекулы открывают путь к получению различных полимеров, таких как полиэфиры, полиамиды, поли- уретаны и т.д.

Ненасыщенные.дисиланы можно также получить по реакции между двумя молями предлагаемых соединений с дифункциональным связывающим агентом.

П риме р 1. 64,4 г и -нитрофенолята натрия растворяют в 203 r

К -метилпирролидона и раствор сливают в колбу. После нагрева до 90 С в течение 13 53,8 г диметилвинилхлорметилсилана и добавляют 10 мл

М -метилпирролидона. Реакционную смесь выдерживают при 100 С в течение 20 ч, затем фильтруют от хлористого натрия и дистиллируют N -метилпирролидон в вакууме. Оставшуюся реакционную массу растворяют в эфире и отмывают водным раствором карбоната натрия. После дистилляции эфира получают 91 г продукта желтого цвета, кристаллизующегося при

34 С. Количественный и ИК-анализы показывают, что получен П вЂ (диметилвичлсилилметокси)-нитробензол.

II р и и е р 2. В колбу вводят 102,8ã

4 4 -аминобенэойной кислоты и 500 мл

И -метилпирролидона. После растворения при 25 С добавляют 60,7 г:триэтиламина. В смесь, нагретую до 130 С, в

5 течение 3 ч вводят 67,4 г винилдиметилхлорметилсилана. Смесь выдерживаю при 130 С в течение 21 ч, после охо лаждения отфильтровывают 64,8 г хлор гидрата триэтиламина.

Путем дистилляции выделяют Н -метилпирролидон, осадок растворяют в

200 мл эфира, затем отмывают водным раствором карбоната натрия. Эфир удаляют дистилляцией и после ректифика15 ции получают фракцию с т.кип. 153154 С/0,35 мм рт.ст. весом 78,8г. ИКсйектр, количественное определение аминогрупп и микроанализ соответствуФ ют формуле и †(диметилвинилсилилмет20 оксикарбонил) -аминобензола

СН, 1

Щ,, ll

Снз О

25 который кристаллизуется при 30 С.

Пример 3. В колбу вводят 760

rI-гидроксибензоатметила, 850 мл И— метилпирролидона и при 82-100 С в те-, чение 2 ч 20 мин вводят метиловый раствор метилата натрия, приготовленный из 960 г метанола и 115 г натрия. Эатем метанол удаляют дистилляцией и о при 108-128 С в течение 1 ч 5 мин ввс

35 дят 672 r винилднметилхлорметилсилана :

После дистилляции )(-метилпирролидона осадок растворяют в 2 л цикло-. гексана, отмывают водой и ректифици-, руют и -(диметилвинилсилилметокси)40 -бензоатметил.

Получают 1136 r фракции с т.кип.

110-113 С/0,1 мм рт.ст. и т.пл.25,5 С.

Путем обработки и †(диметилвинилси лилметокси) -бензоатметила содовьм раст45 вором, содержащим 100 r едкого натра 250 г воды и 1000 мл метанола, приготавливают натриевую соль П вЂ (диметилвннилсилнлметокси)-бензойной кислоты.

50 После подкисления раствора, содер жащего натриевую соль и †(диметилвинилсилилметокси)-бензойной кислоты, и фильтрации выделяют белый продукт, плавящийся при 118оC и соответствую55 щий И вЂ (диметилвинилсилилметокси)—

-бензойной кислоте следующей формулы

СН, /

СНу СН 81 СН О СООН

СН и р и м е р 4. в кслоу помещают

354 г и †(диметилвинилсилилметокси)—

-бензойной кислоты, полученной по ме-, тодике примера 3 и при 28-29 С, в те- о

65 ченне 40 мин вводят 35? г тионйлхлоа

612633

СН, Пример 5. В колбу, содержащую

224 г метанола, постепенно вводят

26,5 г натрия, полученный раствор в течение 50 мин сливают в другую колбу, содержащую 175 г П -гидроксибензоатметила и 200 мл .N -метилпирролидона. Одновременно дистиллируют метанол.

Затем при температуре массы 100 С в о течение 7 мин в нее вводят 171 г аллилдиметилхлорметилсилана. После ректификации получают 215 г tl †(диметилаллилсилилметокси)-бензоатметила

Сн

/, СН =СН вЂ” СН вЂ” а-СН О СОСН3

СН3

По методике примера 3 получают натриевую соль Й вЂ (аллилдиметилсилилметокси)-бензойной кислоты, а также

П вЂ (аллилдиметилсилилметокси)-бензойную кислоту.

Hp и м е р 6. В колбу вводят

25,2 г этилтиогликолята, 100 мл метанола и при 20 С в течение 15 мин добавляют 41,7 мл метилата натрия (4,8M раствор в метаноле) ° Затем в течение 5 мин вводят 26,94 г диметилвинилхлорметилсилана, после чего метанол дистиллируют.

После фильтрации хлорида натрия и ректификации получают фракцию с т.пл.

86-88 С и весом 43,2 r соответствую щую этил-(винилдиметилсилил)-метилмеркаптоацетату

Содержимое переносят из колбы в об« ратный холодильник, в течение 40 мин

40 добавляют раствор 24 г едкого натра в

200 мл метанола. Метанол удаляют дистилляцией и добавляют 200 мл N -метилпирролидона. Колбу нагревают до

113-127 С и добавляют 88 г метилдиви45 нилхлорметилсилана. Смесь выдерживают . в этих условиях в течение 1 ч 30 мин.

Затем И -метилпирролидон удаляют дистилляцией, остаток растворяют в

250 мл цнклогексана, раствор, отмывак1т

9) водой и дистиллируют. рида. После ректификации получают фракцию с т.кип. 126-127+(:/0,1 мм рт.с> весом 344 r, соответствующую формуле хлорида и †(диметилвинилсилилметокси)—

-бензойной кислоты сн

СНз = СН вЂ” Qi-ÑHä — О СОС1

I

CH =СН "54-СН -5-СН -С-О-С Н

2 2 Z g 2

СН а

Пример 7. В колбу вводят 775г хлористого олова, 700 г соляной кислоты (d 1,19), затем при 30-45 С в течение 50 мин добавляют раствор П— †(винилдиметилсилилметокси)-нитробензола, приготовленный по методике примера 1 и содержащий 118,5 г нитропро- изводного и 150 мл этанола.

Реакционную массу выдерживают при

45 С в течение 2 ч. После охлаждения.. фильтруют тетрахлорид олова, отмывают водой, нейтрализуют концентрированным раствором едкого натра и фильтруют образовавшийся осадок. Этот осадок растворяется в избытке едкого натра.

После экстракции в эфире и испарения эфира проводят ректификацию, поо

:лучая фракцию с т.кип. 115-117 С/

/0,8 мм рт.ст. весом 79,8 r Il -(винилдиметил 14лилметокси)-аминобензола

Н3 ! /

СНз-CH — а — Сы,о ЭН

СН, Пример 8. В колбу вводят 34,7г ксилола, 0,4 г тетраметилмочевины и

16,15 r Фосгена нагревают с обратным

)О холодильником и в течение 30 мин доливают раствор, состоящий из 30,6 г fI--(диметилвинилсилилметокси)-аминобен-, зола, полученного по методике приме- . ра 2, и 34,7 г ксилола. Реакционную

15 массу выдерживают при температуре обратного холодильника в течение всего времени добавления указанного раствора. Затем нагревание с обратным холодильником продолжают еще в течение

20 30 мин.

После ректификации в вакууме получают 28 г бесцветного масла с т.кип.

110 С/0,2 mn рт.ст., соответствующего

1-изоцианат-4-(диметилвинилсилилметокси)-бензолу

СК, )

СКз= СК вЂ” 81 СНБО К=С=О

СК, Пример 9 В колбу емкостью

500 мл, оснащенную мешалкой, капельницей, восходящим холодильником, термометром и холодильником, вводят 91,5 г (0,6 моля) Il -гидроксибензоатметила и 100 мл метанола.

Выделяют 146 г продукта со следующими характеристиками: т.кип. 125130 C/0,5 мм рт.ст., т.пл. 18 С, 1,532, д + 1,0525 и следующим количественным составом,Ъг С -63,07, Н вЂ” 6;94, Si. - 10,7; винил — 20,6.

ИК-спектр соответствует спектру

A†- (дивинилметилснлилметокси)-бензоатметила.

Пример 10. Путем обработки

105 r P †(дивинилметилсилилметокси)—

-бензоатметила раствором 20 г едкого натра в 50 мл воды и 200 мл метанола

612633.(0,6 моля) при 25-28 С. Реакционную массу выдерживают с обратным холодильником в течение 1 ч. После дистилляции получают 74 г фракции с т.кип.ll7120 С/0,06 мм рт.ст. Этот продукт идентифицируется как хлорнд Д -(диви« нилметилсилилметокси)-бензоййой кислоты. Его точка плавления равна 22 С.

Физико-химические характеристики полученных продуктов приведены в таб-, лице..получают натриевую соль П -(дивинилметилсилилметокси)-бензойной кислоты. :, После подкисления и фильтрации полу-, чают 98 r белого продукта (т.пл.104 С, состав,В: С вЂ” 62,05; H - 6,37; $1-10,56 > винил — 21,24), идентифицируемого как

f)--(дивикилметилсилилметокси)-бензойная кислота.

В колбу по примеру 9 загружают

74,5 r указанной кислоты и в течение

15 мин добавляют 71,5 г тионилхлорида

55,7 55,8

6 33 6,64

11,81 11,28

11,39 11,1

5 91 5,84

61 28 61,19

7,23 7,31

1l 49 11,98 .

11,49 lló39

61,02 60,88

6,78 6,84

11,86 11,94 ll 44 11,11

62,4 61,91

7,2 7,16

1l 18 10,88

10,8 10,96

56,58 56,44 . 5,89 5,85

11,00 10,81

1 0,61 10 88

63,44 63,48

7,58 7,49

10,61 10 87

10,23 10,11

С

Н

Винил

3)2

СН2СН51

SICH ОСО

ИН

51(СН )

5 СНО

С ООН синглет . 0,25 мультиплет б

5i синглет

3,9

4,3

0,25

3,60

12,6

Винил

3 СН2 СН81(СНз)аСН2ОС Н4СООН С

Н синглет синглет синглет синглет

Винил

СН CHSz(CH ) СН О С Н4СООСН С

"3)

3 2

6 СН О . СН =eHSi

СООСН

5i(CH )

SiCH О . СН2» CHSt

0,25 синглет синглет . 3,65 мультиплет 6

Винил

4 СН =СНЬ1(СИ ) СН ОС Н СОСФ С

Н синглет . 3,85 сннглет 0,2 синглет 3,75 мультиплет 6

Винил

S (СН )

Э СН О

-СООСН

СН,-СН-СИ2

СН,= синглет сииглет

0,2

3 6

3,8

5,8

4,8

Н синглет

Винил мульти плет мульъиплет синглет мультиплет

49,78

8,33

12,65

12,24

62 99

8,46

l3,98

13,54 Si(CH )2

СН »СН61

49,54

8,26

12,85

12,39

63,8 °

8,92

13, 53

13,04

0 25

6:,05

Винил

31(СН ) з1СН20

0,25

3,5 синглет сииглет

: .й

Винил

1 СН =СНЬ (СНЗ)2СН ОС Н4МО

СН =СНМ(СМ ) СН20СОС H4NH2 С

Н

СИ2" СН -CH2S i (GH>) СН2ОС Н4

"СООСН

СН, СН %1(С Н,),С Н2ЬСН СООС Н С

7 СН2.CHS (CHЗ)2СН20СЬН4МН2

Si

Si СН20 синглет 3, 7

СН CHSi мультиплет б

СН пснз(. мультиплет — б

612633

Продолжение табл.

Элементный анализ,Ъ

Данные ЯМР, ч/мпн.

При: мер

Полученные продукты

Вычислено Найдено

НН

51(СН312

61СН О

СН2= СН51

6,76

61,8

6,44

12,02

11, 59 синглет синглет синглет мультиплет

3.3

0,2

3,55

8 СН СНЬ1(СН ) СН2ОС Н4НСО С

Винил

9 (СН2 СН)2СН 51СН ОСьН4СООСН С

64,12

6,87

10,68

20,61

62,9 синглет синглет мультиплет

51

Чинил синглет

10 (CH СН) СН 51СН ОС Н СООН синглет синглет мультиплет

6,45

11,29

21,77

Винил синглет 12 5

Формула изобретения (В) а — СН2-С1, (CHES) ьгде 9, имеет указанные значения, h— - 1 или 2, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы Z- Х" Я, 35 где Х вЂ” Н или Na

Х и 6 имеют укаэанные значения, при 20-130 С в среде N -метилпир ролидона или метанола.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент CIA 9 2754284,кл.260-46,5р

1957., 2. Патент CttlA 92783262,кл.260-4482

1957.

3. Патент США 92783263,кл.260-44&2, 1957. где и — СН =СН- CH = СН-СН

2 2

H С-; — (l

С вЂ” OTN

/ сн о — e

1

С jH@O — С вЂ” СН2 — т

55

Составитель О.Минаева редактор Т.Загребельная Техред 3. Фанта Корректс Н Я еми ская

Заказ 3242/18 Тираж 559 Подписное

ЦИНИПИ Государственного комитета Совета Министров "ССР по делам изобретений н открытий

113035 Москва Ж-35 Раушская наб. д. 4 5

Фипиал ГПП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения кремнийорганических соединений общей формулы

g) — 3 -СН,-Х-С, я

Э (СН3)э„

0 О

Х-Оилиз

И-1яли2, отличающийс я тем, что хлорсилан общей формулы

6,63

61,6

6 21

12,48

11,09

63,07

6,94

10,7

20,60

62 05

6,37

10, 56

21,24

3 2

51СН О

СН2=СН51

ООСН3

51 СН20

СН2 CHS1

СООН

0,2

3,6

5,8

3,65

0,2

3,5