Прессовочная масса на основе органосилоксановой смолы

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕИТУ (6! ) Дополнительный к патенту (ЯЯ) 3аявлено 080574 (Qj) 2024177/23-05 (23) шпио,)итет — (32) 09. 05. 73 (31)ФР С08 g /170715(!3) ГДР (43) Опубликовано 25.1278 5!оллетeиь Щ 47 (45) Дата опубликования описания 281278

Союз Советсннк

Соцналнстнчесннх

Республик (1)638604 т

Ф т

У (53) М. Кл.

С 08 )- 83/04! осударствеиный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (8З) УЛК 678. 84 (088. 8) (72) Автор изобретения

Иностранец

Иммо Экаодт (ГДР) Иностранное предприятие Феб Хемиверк Нюнхритц (ГДР) P3) Заявитель (54) ПРЕССОВОЧНАЯ МАССА НА ОСНОВЕ

ОРГАНОСИЛОКСАНОВОЙ СМОЛЫ

Х (SiR R 0),.Si R R У

Z(SiR R" O)„SiR R Z

Е (51 и R "î 2 51й я» (Изобретение относится к прессовочным массам на основе органосилоксановой смолы. Эти прессовочные массы используют для получения материалов по методу прессования, питьевого 5 прессования, литья под давлением или экструзии. Полученные материалы используют для изготовления изоляционных материалов, преимущественно для находящихся под высокими термической и механической нагрузками электрических и электронных элементов. Известна прессовочная масса на основеорганосилоксановой смолы, катализатора отверждения, наполнителя и плас- )5 тификатора — стеарата кальция или цинка (1) .

Однако материалы, полученные на основе этой прессовочной массы, не удовлетворяют требованиям в отношении механической прочности и электроизолирующей способности особенно при повышенных температурах в интервале 100-350ОС.

Цель изобретения — создание прессовочной массы, дающей материалы повышенной механической прочности. При этом прессовочные массы должны обладать такими же хорошими свойствами, характеризующими текучесть, отверждае-© мость и способность извлекаться из формы, как и прессовочные массы, полученные с помощью известных способов для применения при небольших термических нагрузках. Улучшение свойств должно достигаться без ухудшения технологии получения и переработки прессовочных масс.

Согласно предложенному изобретению это достигается тем, что в смесь кремнийорганической смолы, катализатора, наполнителя, содержащей или несодержащей пигменты, вводят определенное количество реакционноспособного диорганополисилоксана, выбранного из группы где Х и У представляют собой функциональные, способные вступать в реакцию B условиях отверждения прессовочной массы при сшивании атомы или группы атомов, например -ОН, OCOR,-OR — галоген, -CH CHz, NHR-, НИ

ОК,5Н,SR,Í,OSi(ОН),OS (ОН) и иЛИ ОЬ (ОН)Й.„7. обозначает силоксанОВЫй ОСтатак Общей формулы!

2(2

252 (QQ >AX ) (O5 2 Хд >р (ОВ2Х f kррр (f рр

Вр В и В представляют собой алкил, алкенил, арил, арилалкил, галоидалкил, галоидарил, гидроксиарил или цианалкил, предпочтительно, метильный остаток, трифторпропильный остаток или фенильный ocTBТОкр принимаеT значение всех чисеп от 2 до 1000, к, некр>торых cлучаях могут» llpHнимать значение 0 или мОгpт Обозначать все числа, лежащие в интервале между 1 и 500 причем сумма к, 6 р »> должна быть менее и . При этом после-! довательность членов -QSjRX)< (-052 у„, 1 ("О&2 ХУ)>2> в цепи может быть любой.

Количество добавл,"-емого в соответствии с настОЯщим ИЗОбретением реак ционноспособного диорганополисилокса.на может изменяться в широких границах и составляет 0,5-72 вес.Ъ, преиму- 2

ЩЕСТВЕЕЮЕЕО ИСПОЛЬЗУЕМОЕ КОЛИЧЕСТВО диорганополисилоксана составляет

1-40 вес. 4.

ПРессовочные массыр котОРые вместо обычно при>меняемых до настоящего времени пластифицирующих добавок, в частности стеаратов, стеариновой кислоты и так далее, содержат соотBBTствуе0щиB изОбретению реакЦНОнно способные диорганополисилоксаны, с успехом могут перерабатываться способом литьевого прессования или друспособамH формования. Обладая

Очень хорошей текучестью,. Зти прес" совочные массы бисTpo и полностью отвержцаются в течение короткого промежутка времени.

Вводимые в соотвеФствии ". предло-" женным изобретением реакционноспособные диодганополн нлОксаны вызывают в смеси TBI(oB бьк PGB сшиваниер чтО еперь можн(р Обходитьс Я та>(ими,цеше

ВЫМИ КатаЛИЗатОРЗМИ р ОКаЭЫВаЮЩ МИ СЛабое действие:при Осуществлении известнь2х цо нас тс ЯщеГО времее2И способов 2 как се(ись свинца „уг>яее(ислый свинец и так далее. Кроме того, может быть значительно понижена концентрация катализатора в расчете на Общее количество органополисилоксанов. Это благоприятно сказывается на условиях хранения неотвержденных прессовочных масс, т.е. Неотвержденные массы могут храниться более продолжительное время и с меньшими затратами. Высокая прочность, достигаемая уже в процессе прессования, дополнительно может быть повышена в результате термической обработки отформованных изделий.

Это объясняется тем, что в противоположность известным прессовоче2юл масв -,(анном случаB oTcутствуют плавящиеся и размягчающие структуру веЩЕСТВG, Линейная структура применяе>их реакционноспособных диорганополисилоксанов обеспечивает хорошую текучесть получаемых литьевых прессовочных масс. Кроме того, подобная благоприятная текучесть обеспечивает хорошую перемешиваемость отдельных компонентов в смесительном приборе, например в нагретом двухвалковом станке, в смесителе или в зкструдере, в результате чего улучшается гомогенность массы по сравнению с гомогенностью масс„ получаемых известными способами.

Поскольку вводимые в соответствии с настоящим изобретением в прессовочные массы реакционноспособные диорганополисилоксаны уже обладают поверхностно-активными свойствами, прессовочные массы способны самоизвлекаться из формы без использования дополнительно>о смазывающего средства.

Кроме того, существенное преимущество изобретения состоит в том, что имеется воэможность вводить в прессовочную массу реакционноспособные диорганополисилоксаны в любое время в процессе получения. Так, например, эти соедиееения могут быть введены в предварительно приготовляемую смесь, состоящую из кремнийорганической смолы, наполнителя, пигмента и катализатора, или же добавлены в качестве первого компонента в смесительный прибор.

Однако наиболее предпочтительно гомогенизировать их в кремнийорганической смоле уже перед прибавлением добавок. ер(еханическая прочность. прессовочных масс еще более может быть повышена в том случае, когда соответствующее настоящему изобретению добавление к смоле производят уже в процессе ее получения. Пре: этом реакционноспособный диорганополисилоксановый компонент может бить применен уже к органохлОРсиланамр т,е. к обычным техническим сырьевым веществам, испольэуемь>м при получении силиконовой смоли, до гидролнза. Если необходиМО предусмотреть другие исходные соединения для получения смолы, например алкоксисиланы, ацетоксисиланы и так далеер и/или осуществить другие стадии реакции, например этери(е>икацию, реакцию присоединения или реакцию уравновешивания, термическую или каталитическую конденсацию, то (в соответствии с обстоятельствами) способ может быть несколько видоизменен.

Можно часть хлорсилановой смеси вводить в реакцию совместно с реакционноспособными диОРГанопблисилоксанами и непосредственно после этого производить добавление остальных составных частей, необходимьи для получения смолы. Благодаря частичному введению реакционноспособногО диоРганополисилоксана в структуру смолы уже перед процессом отверждения может быть сокращено время цикла прессовочной массы, что имеет решающее бЪ

638604 нб значение для экономического осуществления способа литьевага прессования.

Преимушеством способа является широкая возможность его применения. В зависимости от выбора тяпа и количества реакционноспосабного диорганополисилоксана можно придать желаемые свойства пресс-изделиям, соответствующие целям применения и условиям переработки. Так, может быть использована нся область между мягкими, эластичными и твердыми прессовочными массами, дающими вязкие пресс-изделия. j0

В большинстве случаев понышение доли реакцианнаспособного диарганопалисилоксана в прессовочной массе приводит к более высокой эластичности и ударной вязкости образца с надрезом, в то время как понижение дали диарганополисилаксана вызывае- повышение Емодуля и приводит к большой хрупкости образцов. Выбор реакцианнаспасабного атома или атомных групп Х, у и

2 зависит как от природы применяемого катализатора, так и от состава кремнийорганическай смолы. Преимущественно ускорителем отверждения является соединение днухналентного свинца, наппример окись свинца, а реакциан- 2» носпособными атомами или атомными группами кремнийарганической смолы являются силанальные -руппы. В этом случае Х и у предпочтительно представляют собой связанные с кремнием гидраксильные группы. Если в соатнет<.тнующей настоящему изобретению добавке содержатся винильные группы, та предпочтительно дополнительное присутствие ускорителя перекисного типа, который при температуре переработки разлагается и выступает в качестве поставщика радикалов при нулканизации.

Если в кремнийорганическай смоле содержатся SiH -группы, -.a ана может сшиваться н результате реакции присоединения ilo алкенильньм группам, присутствующим н соответствующей настоящему изобретению добавке, причем эта реакция может быть ускорена известным образом, например Н Р СР6, Однако в большинстве случаев н качест- 45 ве быстрой реакции отверждения на первый план ныдвигается реакция конденсации силанольных групп, в то время как реакции присоединения и вулканиэации дополнительно используются в 91 том случае, когда должна быть достигнута более высокая степень сшивки.

Однако,когда к прессовочным массам предъявляются особые требования, например экстремально низкая усадка в процессе прессования, то н результате соответствующего выбора реакцианнаспасабных групп реакция конденсации уступает место реакциям,при которых не происходит атшепление продуктов, например реакции присоединения. B этом случае кремнийарганическая смола должна содержать возможно наименьшее количество или совершенна не должна содержать гидроксильные группы, связанные с кремнием. При тщательна осуществляемом подборе реакцианнаспосабных групп, ускорителя отверждения и прочих органических остатков беэ потери механической прочности отформованных изделий можно отказаться ат использования анизатрапнага наполнителя, например стеклянного волокна.

П р и и е р 1. 200 r смолы состава

<»48 Ь 6 О,64 1, Р (cH.) (с н );о полученную согидрализом 2, 4 Kl метилтрихлорсилана,,82 кг фенилтрихлорсилана и 1„02 кг дифенилдихларсилана в эмульсии, содержащей воду, толуал и апетoH, и наследующей отганки летучих да температуры 130 С, и имеюо

;y <- " -ек" .-б»иы- г e= 2200 г/моль температуру плавления примерно 67 С, расплавляют в нагретой да температуо ры 80"С д,вухвалконай машине. При добавлении 200 г и= ìåëü÷åííîãî стеклянного волокна со средней длиной частиц

0,1 мм и диаметром 0,01 мм, а также

250 г кварцевого пороб.-.бка с мелказернистастью 0„0 мм, обраэанывается

"-альцованн:.=.й лист, который в процессе добавления наполнителя становится

Всс. более вязким и, наконец, мажет обрабатываться с -рудом. После добай.пени..=. 0 г р"-акцианнаспасабнога диметч:б:- а пи и па»ксана ф Mу вы

Г

HQ, ="(c H )га = 1< -н- ОН (y — примерL

60), ка орый при температуре 25 С имеет вязкос — ü 650 сСт и при температуре 200 С содержит менее 0,1% летучих, лист снова становится пластичным и c0Bе1»штина Гамагеннымр так чта без = .-|òpóäHe|lèé можно производить примешивание 110 г кварцевой муки, а также 5,5 г порашкаабраэнаго угле;:ислага свинца и 0,5 г ацетиленовой сажи. Паоле,-=.ремешивания в течение

15 MHH этот лист однородно окрашивается :-. черн"".-серый цвет и характеризуется превосходной гамогеннастью.

Чепосредственна после этого лист снимают с вальцов, причем после ахлажде" ния ега можно гранулиравать.

При определении текучести н прессформе са спиралевидным каналом при температуре 175 С и давлении 60 атм, длина течения составляла 25 дюймов.

Сразу после вскрытия пресс-формы определяют твердость па Шару (Sfl - 9 ), равную 60 55-З.

Проба не имеет пузырьков, легко без какой-либо деформации извлекается из пресс-формы и имеет гладкую и чистую поверхность, что говорит о равномерном и полном атверждении.

В случае пробы для сравнения, при получении которой вместо реакционноспособного, имеющего цепкую форму ди638604 термостойкость по Мартенсу. В случае прессовочной массы, полученной согласно настоящему изобретению, измеренное значение теплостойкости составляет 270 С, в то время как теплостойкость другой прессовочной массы достигла. лишь 195С C. Подобные результаты получают и в том случае, когда примененный реакционноспособный, имеющий цепную форму диорганополисилоксан при таком же значении )) и равном количестве вместо гидроксильных

10 групп содержит в качестве концевых групп атом хлора, метоксильные остатки, КО -или СЧЗСОО-концевые группы.

Полученные результаты представлены в таблице.

Твердость

М-Э ина чеки йм сисция аэца

Стеарат кальция

)((S (CH ) O3„S-(ÑH,) V

И -примерно 60

16

195

Очень вязкая

Мягкая+

270

Х,Х = -OH

То же

Х У -- -0CH

Р ю

Х,У "- -0K

260

270

Х,У "- -ОСОСН

Х,У = Ce

290

62

270

В результате этого плохое смачивание наполнителя и недостаточная гомогенность прессовочной массы;

+ % благодаря этому хорошее смачивание наполнителя и прекрасная гомогенность прессовочной массы

Пример 2. 200 r смолы, соответствующей примеру 1, последовательно смешивают на двухвалковой машине при температуре 98"C с 200 г измельченного стеклянного волокна, 330 г кварцевой муки мелкоэернистостью.менее 0,02 мм, 5,5 г углекислого свинца, 0,5 r ацетиленовой сажи и

20 г реакционноспособного днорганополисилоксана формулы метилполисилоксана примешивают на вальцах равное количество стеарата кальция, масса на вальцах остается очень вязкой, и катализатор и пигмент можно вводить в нее лишь с огромным трудом, несмотря на то, что в массе суммарно содержится лишь 330 г кварцевой муки. Полученная при определении текучести спираль в 16 дюймов приводит к твердости -0 5$ )), образец относительно мягкий и беэ изменения формы с трудом извлекается иэ прессформы.

Из .обеих прессовочных масс изготавливают отформованные изделия с измерениями 50 < 6 4 мм и определяют

Аналогичные результаты также получают и в том случае, когда вместо описанной кремнийорганической смолы используют смолу общей формулы

)5 z(5j(cH )qo) з1(сн )д2 и непосредственно после этого получен. ную массу перерабатывают в гранулированный продукт.В приведенной формуле

Z обозначает (оз1(он) 1 1оз (он)С н ) ОН

1 к

И примерно равно 200, 8, к примерно равны 1.

Диорганополисилоксан получают посредством добавления 24 г пнридина

56 и 7 г четыреххлористого кремния к

100 r толуольного раствора, содержащего концевые гидрохсильные группы диметилполисилоксана вязкостью

300 сСт, после. перемешивания в тече0 ние 1 ч медленно вводят при перемешивании 57 г фенилтрихлорсилана в

100 г толуола. Реакционную смесь омыляют в эмульсии, содержащей 0,2 л во638604

10 ды, О, 1 л ацетона и О, 1 л ацетона и

0,1 толуола, проводят нейтрализацию и затем упаривают растворитель в вакууме.

Продукт очищают посредством трехкратного переосаждения в четыреххлористом углероде и метиловом спирте.

Получейный продукт реэиноподобен при комнатной температуре, слегка беловато-.мутный и плавится йри 82-85ОC. Его показатель преломления при температуре 25ОC составляет 1,4621.

Полученный указанным способом гра- 10 нулят прессовочной массы при определении текучести в пресс-форме са спиралевидным каналом дает длину течения 32 дюйма, а спиральная таблетка обладает твердостью 62 5Й-D. Способом прессования из этой прессовочной ма<сы изготавливают образцы для испытаний, которые имеют теплостойкость по

Мартенсу 272 С и ударную вяз.<ость

3,2 кгсм. 20

Массы для сравнения, которые вместо соответствующей настоящему изобретению добавки содержат октадециловый спирт, глицерин, маннит, стеариновую кислоту или ацетанилацетонат алюми2.:3 ния в равном количестве, в равных условиях имеют длину течения менее

28 дюймов при более низкой твердости, о которая ниже 40 бп-Этеплостойкости по

Мартенсу, которая была ниже 230 С, и ударной вязкости, которая была

Ъ) ниже 2,2 кгсм.

П р и м.е р 3. 288 г метилтрихлорсилана, 338 r фенилтрихлорсилана, 121 г дифенилдихлорсилана, смешивают с 90,8 r описанного в примере 2 реакционноспособного диорганополисилоксана и 840 мл толуола и полученный раствор гидролиэуют в эмульсии, содержащей 420 мл толуола и

1850 мл воды. После отделения органической фазы, нейтрализации и упаривания растворителя образуется органополисилоксановая смесь, имеющая температуру плавления 57 С, которая содержит как кремнийорганическую смолу, так и соответствующу настоящему изобретению добавку. Аналогично примеру 2 в каждом случае 220 г полученного продукта смешивают на вальцах с равными добавками кварцевой муки,. углекислого свинца и ацетиленовой сажи. Вальцованные листы после 80 достижения полной гомогенности снимают с вальцов, производят охлаждение и гранулирование.

Для полученных гранулированных продуктов при апределЕнии текучести в пресс-форме со спиральным каналом измеряют длину течения, которая составляет 36 дюймов, и твердость спиральной таблетки, которая составляет

62ОSh-D. Образцы для испытания имеют 60 теплостойкость по Мартенсу 285ОС, предел прочности при изгибе 920 кгсм, ударную вязкость 3,1 кгсм, модуль упругости при изгибе 8, 4 10 кгсм и коэффициент линейного теплового расширения менее 295 10 см в области

-г

20-200 С. Эта прессовочная масса с огромным успехом может быть использована для получения термостабильных электронных полупроводниковых структурных элементов.

Пример 4. На двухвальцовой машине при температуре 95ОС 167 r смолы состава((СНд)„ (С Н )о S O,Д смешивают с 228 г коротких стеклянных волокон, 32? г кварцевой муки, 2,3 г углекислого свинца, 1,5 г черни окиси кобальта и 34,2 r реакционноспособного диорганополисилоксана и непосредственна после этого полученную смесь перерабатывают в гранулят прессовочной массы.

Реакцианнсспособный диорганополисилоксан получают следующим образом:

1776 г 19%-ного прозрачного раствора

; вЂ,рсмежугочнаго продукта, имеющего состав С и 5»<»ОН).;1С H S O«, полученного посредство < гидролиза фенилтрихлорсилана в эмульсии, содержащей толуол, воду и ацетон, нагревают в течение нескольких часов при температуре кипения с 228 r содержащего концевые гидраксильные группы диметилполисилоксана, вязкость которого при температуре 25 С 108 сСт (п — примерно 50), 944 r толуола и 0,4 г тетраметилгуан <диниэооктоата. Из прозрачного реакционного раствора посредством ere выливания н метиловый спирт осажцают реа.<ц:".он.оспособный диорганог.олисилоксан, который затем сушат и подвергают дальнейшей очистке с по" поэтop!!oro переосаждения. Полуенный продукт имеет температуру плавления 87 < ;» мол.вес 11300 г/моль.

Таким образoM продукт соответствует структурe, отвечающей формуле 3, при" чем Z представляет собой OSiCH> 0 Н )„У»

Y oGaэьачает Ов»(ОН) С Н, И приним!eò значение примерно 50, к примерно 25.

Папу- е::ная укаэанным способом прессовочная масса при определении текучести в пресс-форме со спиральным каналом имеет длину течения 40 дюймов при твердости 62О 5Q-Э, теплостойкость по Мартенсу опытных образцов превышает 310 С, что является доказательством экстремально высокой степени сшивки и прекрасной механической прочности этих образцов при высоких температурах.

Равные результаты также получают в том случае, когда при получении реакционноспособного диорганополисилоксана используют диметилполисилоксаны, содержащие концевые С"э Нили СН 5 -группы.

При этом в первом случае можно отказаться от применения катализатора аминного типа при получении реак63860

Формула изобретения

Органосилоксаноная смола

Катализатор отвержденияя

Наполнитель

Диорганополисилоксан

9-80

0,01 — 7,0

0,01-90

0,05-72

Составитель В.Комарова

Редактор Т.Загребельная Техред И.БОрисова Корректор Л.Веселовская

Заказ 7223/17 Тираж 599 Подписное

ЦЦИИПИ Государственного комитета Совета Иинистров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r . Ужгород, ул. Проектная, 4 ционноспособного диорганополисилоксаиа.

Пример 5.Кремнийорганическую

СМОЛУ СОСтана((СНД„ (, Н )о Н,, 51О (ОН)о>) получают в результате того, чтосмесь, состоящую иэ 3,87 кг метилтрихлорсилана, 4,25 кг фенилтрихлорсилана, 0,13-кг диметилдихлорсилана, 5

0,23 кг метилдихлорсилана и 1,26 кг дифенилдихлорсилана, подвергают гидролизу описанным в примере 1 способом и продукт гидролиза после нейтрализации перегоняют при темпе- )О ратуре 80 С н вакууме для получения продукта, не содержащего растворителя. Полученный продукт имеет средний мол.вес 1090 r/Mîëü и при комнатной температуре представляет собой вязкотекучее нещестно.

Реакционноспосабный диорганополисилоксан получают аналогично примеру

4, лишь с тем видоизменением, что используют диметилполисилоксан, со-, держащий концевые гидроксильные группы, который кроме (СНз 2д Ь- О - звеньев н количестве 5 мол.Ъ содержит

ОН СИ =СН510эвенья и н количестве

О, 024 нес. Ъ Нд Р(:ССн в виде раство11а в иэопропилонам спирте.

В непрерывно действующем смесительном зкструдере затем получают смесь, состоящую на. 20Ъ из кремнийорганической смолы, на 4,8Ъ из реакционноспособного диорганополисилоксана, на 5Ъ из обычной продажной гидрофобной нысокодисперсной кремниевой кислоты, на 70Ъ иэ окиси алюминия с размером частиц менее 0,02 мм, на 0„,12Ъ Йз углекислого свинца и на 0,08Ъ иэ тон- 6> коизмельченного карбида кремния.

Смесь, выходящую из смесительного экструдера, испытывают как прессовоч ную массу, При определении текучести н пресс- pr форме со спиральным каналом прессовочная масса имеет длину течения

42 дюйма при твердости нагретой спиральной таблетки 58 Бп- )3. Теплостойкость по Иартенсу опытных образцов, приготовленных иэ полученной укаэанным способом прессовочной массы, сос- (6 тавляет 290 С, а предел прочности при изгибе 570 кг/см . После термической

rr обработки опытных образцов в течение

2 ч при температуре 200> С их предел

° прочности при изгибе повышается до

4 12

920 кг/см, что, принимая во внима2 ние отсутствие армирующего стеклянного волокна, является достаточно высоким. Прессовочная масса особенно пригодна для получения электронных структурных элементов большой мощности и сложных сооружений. Таким образом, материалы, полученные на основе прессовочных масс обладают высокой механической прочностью при сохранении технологических свойств: текучести, отнерждаемости, способности извлекаться иэ формы.

Прессовочная масса на основе органосилоксаноной смолы, катализатора отверждения, наполнителя и пластифицирующей добанки, о т л и ч а ющ а я с я тем, что, с целью повышения механической прочности материала на основе полученной пресс-массы, в . качестве пластифицирующей добавки она содержит реакционноспособный диорганололисилоксан, выбранный из группы

Х(з и R"О)„5Л и "V

2(51((R 0)„6М R Z

Z(S и Я" О )„5 Я (, где X-OH,OCOR,OR галаган, СН=СН, NHR, М R

ОК БН,SR,Н,ОБ >(ОН) ОЗ (ОН)дй >

ОЗ1(ОН)й, >Е-(05(R>r ) (051 (д)Е(ОЗ1Х()»;1>

I И

Ы > Б, И вЂ” алкил, алкенил, арил, аралкил, галоидалкил, галоидарил, цианалкил, л — 2-1000, к, 6, щ — 0-500 „rr > Ю+ т а п, при следующем соотношении компонентов, нес.Ъ:

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР

9 270247, кл. С 08 (83/04, 1971.