Способ выделения эфиров бензоил- - (3,4-дигалоидфенил)2- аминопропионовых кислот

 

Союз Советских

Соцмвлмсткиесюа

Ре п блкк (! 1>644376 (61) Дополнительный к патенту (51) М. Кл.

С 07 С 103./84 (22) Заявлено 17.02.77 (21) 2453151/23-04 (23) Приоритет - (32) 19.02.7 6

Государственный номнтет ссср вв делам нзооретвннй н открытнй (31) 6607/7 6 (33) . Великобритания опубликовано 25.01 79,Бтоллетень № 3 (53) УДК 547.298. .1.03(088.8) -Дата-опубликования описании 29.01.79

Иностранцы

Пупос Питер Монтьен (Нидерланды) BKQN?„ . )Ù и Дерек Александер Вуд (Великобритания I

1, Иностранная фирма

"Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий . В. "г:=.. ;:;.„":;-„-. (Нидерланды) 172) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ЭФИРОВ N -БЕНЗОИЛ- Й—

-(3,4-ДИГАЛОИДФЕНИЛ) -2-А МИНОПРОПИОНОВЫХ КИСЛОТ с

Известен способ получения 8 --бензоил- И-(3,4-дигапоидфенип)-2-аминопропионовых кислот, заключающийся в том, .тто соответствующий дигапоиданипин под- 15 вергают взаимодействию с апкиповым эфиром хпорпропионовой кислоты и полученный апкиповый эфир и -(дигапоидэфир) анипина подвергают взаимодействию при кипячении в течение нескольких часов в среде растворителя (1).

Сырой эфир, полученный таким образом, содержит значительное количество примесей в виде побочных продуктов, а

Изобретение касается вьщепения эфиров Н -бензоип- М-(3,4-дигапоидфенип)1

«2-аминопропионовых кислот из маточного раствора стадии кристаппизапии из ор ганического растворителя указанных сырых эфиров.

Эфиры Й-бензоип- Й -(3,4-дигапоидэфир)-2-аминопропионовых кислот испопь зуют в сельском хозяйстве в качестве гербицидов. l0 также исходных и/ипи промежуточных соединений.

Поэтому сырой эфир очищают посредст вом кристаллизации из среды органического растворителя, при этом значитепьное копичестдо целевого эфира (обычно окопо 20% от общего выхода) остается в маточном растворе после кристаллизации.

Из-за отсутствия экономичного способа выделения указанных эфиров из маточно«

ro раствора последние явпяпись отходами производства.

Цель изобретения — утилизация отхода производства Й -бензоип- Й»(3, 4-дигапоидфенип)-2-аминопропионовых киспот.

Это достигается согласно предпоженному способу выделения М -бензоип-М-(3,4-дигапоидфенип)-2-аминопропионовых кислот общей фопмупы

С0 6Н5

- / м- нсоок, "де R — С-Сз- апкип Х и У („ „N)

1 атом хпора ипи фтора, Вз маточнОгО pBGTBop& стадии кристал лизации сырого эфира из органического

РаствоРителЯр особенность котоРого состоит в том, что исходный маточный раствор обрабатывают водным раствором щелочи в количестве 5-20 вес.% при температу.ре 50 100 С полученные НрН этом Вод

О ный и Органический слой разделяют, вод ный олой Обрабатывают не смешивающимся с водой органическим растворителем, «««ЭО Н аНИЧЕС Кой КИСЛОТОйр BTOPH×HO ОРГани« ческим растворителем, который затем отгоняют и остаток подвергают взаимодейiisko со спйртом С,-С3 в присутствии кислотного катализатора, полученный при этом продукт этерификации выделяют нли нодвергавт обработке 80-1007 ным избытком бензбилхлорнда.

Сырой эфир фсрмулы I обычно перекристаллйзовывают из смеси метилизобу тилкетона и гексана. Для дополнительнг го вьщеления целевых эфиров можно исполь. зовать маточный раствор или остаток, полученный после удаления из матопюй жидко с ти растворителя, кот орый eoöepæ Hò оиоло 30 весЛ эфира, а остальное примеси . р» «L Ябензоил «р«(3 4 дигалоеид«« фен ил)-2-амин о пр о пиони п1-ал килла ктат, анкил- М -бен зоил- р -(3, 4-дигало пд) -3аминопропионат, алкил-Н -(дигалоидфенил)-ЗО

-2-аминопропионат, алкилбензват, кислоты тъкие как р --бензоил- М-(дигалоидфенил)-2=аминопропионовая, М -(дигалоид»фенил)-2-аминопропионовая, бензойная, а также амиды: N -бензоилдигалоиданилин„

N-алкил- Й-бензоил-3,4-дигалоиданилин.. Обработка маточной жидкости или остатка от же водным раствором щелочи переводит присутствуюшие эфиры и кисло,0 ты В водорастворимые соли щелочных Mñ талловр пеРеходЯщие в ВОДНУЮ фазУр которую затем обрабатывают с органическим растворителем, в качестве которого могут быть галоидированные углеводор ды, 45 диэтиловый эфир» кетоны или их смеси с алифатическим углеводородом., Указанный растворитель удаляет moáûe

ОрГаниче«ские соединения, которые не переведены B соли щелочных металлов. фо

После чего водный слой обрабатывают минеральной кислотой, лучше серной, при этом указанные соли переводят в r.оогветствующие кислоты, которые экстрагнр от вновь указанным opravHческим раст

ВОРИТЕЛЕМ.

Бьщеленные кислОты этерифицируют спиртом В обычных условиях этерификации °

Продукт этерификации представляет собой алкил- М-бензоил- Й-(дигалоидфенил)-2-аминопропионат, алкил- М-(дигалоидфе нил)-2-аминопропионат (дебензоилированный эфир ) и амйлбензоат, который можно выделять или обрабатывать бензоилхлоридом (лучше при Отсутствии влаги) 801007-ным молярным избытком бензоилхлорида по отношению к наличию, дебензоилированного эфира, что йриводит к переводу дебензоилированного эфира в.целевой эфир, а это - к повышению концентрации растворов целевых эфиров при выделении из их маточных растворов с концентрацией в 2 раза выше или по крайней мере равной концентрацйи исходного маточного раствора, а также к увеличенщо

ВЬРХОДа.

Предложенный спо-об позволяет экономично утилизировать отходы, которые ранее не перерабатывались.

Для полу ения.чистого эфира можно также испо«чьзовать перекристаллизацию из растворителя - смеси метилизобутилкетон/гексан.

П р и и е р 1. A. 10%-ный водный

РастВОР ГидРата Окиси натРияр полУченньрй -; растворением 5,7 кмоль рраОН в 207 1кг, Н„О, добавлйют к 1725 кг Остатка, полученного при перегонке смеси растворителей, сос оящей из метилизобутилкетона (15,2%) и гексана (17р2 Й)р содержащей

18,6 вес.% этилового эфира Й -бензоил- И -(3,4-дихлорфенил)-2-аминопропионоВой кислоты (эфир ). 1725 кг остатка содержат 531 кг (1,45 кмоль) "эфира, 161 кг (0,45 кмоль) О -jN-бензоил- И -(3, 4-дихлорфенил) -2-а мино пр опи oHwj-этиллактата, 52 кг (0,18 кмоля) этил-, - Й -(3,4-дихлорфенил)-2-амино пропиона- . та ) дебензойлэфира"), 19 кг (0„12 кмоля) этилбензоата, 962 кг И -бензоил- И -(3,4-дихлорфенил)-2-аминопропионоВой кислоты ("кислота") и И -(3„4-дихлорфенил)-2-амино нропиОнОВОЙ кислоты ("дебензонловая кислота")p соотношение не определялось.

Добавление осуществляют в течение

30 мин при 60-65ОС при тщательном перемещивании. Затем смесь нагревают до

65 C В течение следующего часа.

Б. Водную смесь экстрагнруют три раза, каждый раз 1620 кг (9,8 кмоля)

О тетрахлорэтилена при 60 С.

В; 378 кг концентрированной серной кислоты (95 Вес 0; 3,66 кмоля) добавляют к Водной смеси и затем экстрагируют

Один раз тетрахлорэтиленом (486 кг;

2,9 кмоль) . Зкстракт отделяют и отгоняют тетрахлорэтилен при 140 C при пониженном давлении. Получают 1654 кг ос« татка, имеюшего следующий состав: кис лота" 643% (677р7 кг; 2 кмоля) 9 "geбензоильная кислота 8,3% (87,5 кг„

U,37 кмоля), бензойная кислота 4,4% (46,3 кг; 0,38 кмоль)„остальное 22,8% (241, 4 кг) (не анализировано) .

Г. Остаток (1654 кг) смешивают с.

99 вес.% атачола (360 кг; 7,8 кмоль) и 95 вес.% серной кислоты (113 кг;

1,15 кмоль) и смесь нагревают с обрат ным холодильником в течение 30 мин, После этого отгоняют водный раствор атанола и одновременно добавляют свежий (99 вес.%) этанол со скоростью, равной скорости отгонки. Полное время протекания реакции равно 4-6 ч, после чего уда О ляют этанол при пониженном давлении.

Полученнь.*й остаток разбавля1от толуолом (2280 кг; 24,8 кмоль) и промывают ор гани ческую фазу вначале водой (8QQ кг)

G затем 824 кг (5 вес.%) раствора би карбоната натрия (полученного путем растворения 0,48 кмолей бикарбоната натрия в 729 л.воды). Раствор толуола высушивают путем перегонки азеотропной смеси толуол/вода до тех пор, пока температура раствора не достигнет 125 С.

Д. К раствору толуола добавляют

82 кг бензоилхлорида (0,58 кмоль) в течение 25 мин и смесь нагревают с обратным холодильником в течение следующего часа. Смесь разбавляют толуолом (100 кг; 10,9 кмоль) и затем перемешивают вначале с водой (300 кг) при

60 С, а затем с 5 вес.% водного раствора бикарбоната натрия (полученным путем растворения 0,54 кмоля бикарбоната натрия в 869 л воды) при той же температуре. Затем удаляют из раствора толуол при пониженном давлении (400 мм рт.ст), после чего остаток десорбируют азотом при 140 С при давлении 25 мм рт,ст. о

Получают 1114 кг продукта: 820 кг (3,3 кмоль) "афира", 6,7 кг (0,03 кмоль)

"дебензоильного эфира", 30,1 кг (0,22 кмоль) этилбензола, 257,2 кг остальных соединений (не анализировано).

Этот продукт для получения чистого эфира можно перекристаллизовать из 2025 вес.% раствора метилизобутилкетона в гексане (соотношении веса твердого вещества к растворителю - 1,5;1}

Пример 2. Исходный материал представляет собой маточную жидкость

or кристаллизации сырого изопропил-М

-бен зоил- И-(3-хлор-4-фторфен ил)-2-а минопропионата из смеси метилизибутилкето- на с гексаном. Эту маточную жидкость концентрируют и получают остаток, содер жаший 60 вес.% эфира и 2 вес.Ъ соответствующего "дебензоилированного эфира

A. Взаимодействие с водным раство- »»

I ром гидрата окиси натрия.

Остаток (327 г) энергично перемеши вают с 10%ным водным раствором гидрата окиси натрия (437 г) в течение

3 ч при 90-95оС.

Б. Экстр агированйе.,, Водную смесь затем экстрагируют три раза тетрахлорэтиленом, каждый раз по

306 г нри 60-70 С.

Б. Псдк. слепне., Водную смесь затем подкисляют 95% ной серной кислотой (65 г) и экстрагируют тетрахлорэтиленом (2000 г). Тетрахлорэтилен удаляют из акстракта прч уменьшенном давлении (140 С, 100 мм рт.ст,). Остаток на этой: стадии содержит

68,5 вес.% "кислоты" и 7,3 вес.% дебензоилировапной кислоты .

Г. Зтерификация.i, Остаток (270 г) смешивают с изопрвпанолом (85 г) и 95%-ной серной кислотой (27 r) и смесь нагревают с обрат- . ным холодильником в течение 0,5 ч. После этого отгоняют смесь изопропанола с водой и одновременно добавляют свежий изопронанол со скоростью, равной скорости отгонки. Суммарное время реакции составляет 5-6 ч, после чего избыток изопропанола удаляют при уменьшенном давлении.

Остаток растворяют в толуоле и органичес1 кую фазу промывают сначала водой (210г) а затем 5%-ным (по весу) водным раствором бикарбоната натрия (210 г) при

50 С. Ч олуольный раствор затем. высуши вают, отгоняя азеотооп толуол-вода.

Д, Вензоилирование., Хлористый бензоил (25 г) добавляют к толуольному раствору в течение 0,25 ч о при 125 С и смесь затем перемешивают и. кипятят с обратным холодильником еще в течение 1 ч. Смесь разбавляют толуолом (250 г) и затем смешивают с водой (65 г) при 70 С. Органическую фазу

sBTcM промывают 5%-ным водным раствором бикарбоната натрия и толуол удаляют при уменьшенном давлении.

Остатки растворителя затем удаляют в токе азота при 140 С и давлении о

25 мм рт.ст. Остаток 247 r имеет состав, вес.%: изопропил- И-бензоил- И-(3644376.

Составитель М, Меркулова

Репаитор Т. Загребеньнаи Техреп Н. Бабурин Корреииор Н. Тупица

Заказ 8052/55 Тираж 512 Подписное

UHHHHH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раущскаи наб., д. 4/5 филиал ППП «Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 клор4фторфенил)-2 аминопропионат

87,6g "дебензоилированный эфир - < 0,1; изопропиленбензонат - 2,4; остальное

10. е, Этот сырой эфир можно перекристал лиеовать из смеси метилизобутанкетона с гексаном.

Формула изобретенйи

1Е

Способ выделении эфиров N - бензьил- И-(3,4- дигалоидфенил)-2-аминопропионовых кислот общей формулы

Х скр, ! т и — 6В Мой, 4 8 0ð и фтор из маточного раствора стадии кристал. лизации сырого эфира из органического . растворители, отличающийси тем,что, с целью утилизации отхода производства

Я бензоил- К «(3,4-дигалоидфенил)-2»

-аминопропионовых кислот, исходный маI точный раствор обрабатываот водным ° раствором щелочи в количестве 5-20вес.% при 50-100 С, полученные при этом органический и водный слои разделиют, водный слой обрабатывают не смешивающим- си с водой органическим растворителем, неорганической кислотой при 30 50 С, вторично органическим растворителем; ко торый затем отгониют и остаток подвергают взаимодействию со спиртом С -С

1 в присутствии кислотного катализатора, полученный при этом продукт этерификацни выделиют или подвергают обработке

80-100%ным молирным избытком бен зоилхлорида, Источники информации, принитые во внимание при экспертизе;

1. Патент Великобритании M 1289283, кл. C 2 С,,1972.