Способ пигментирования высокомолекулярного органического материала
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
ikа1 II 4 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 10.10.75 (21) 2180241/05 (23) Приоритет — (32) 17.1074 (31) 13920/74 (33) Швейцария (51) М. Кл.
С 09 В 57/00
С 08 Х 3/20
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.029.82(088.8) Опубликовано 300179. Бюллетень М 4
Дата опубликования описания 300179 (72) Авторы
Иностранцы изобретения Александер фон Целевски, кристоф Фрей и Франсуа Л Эплаттенье (Шв ейцари я ) Иностранная фирма Циба-Гейги А.Г. (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПИГМЕНТИРОВАНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО
ОРГАНИЧЕСКОГО МА1 ЕРИАЛА х1 х1
20 где М—
Х—
Y—
2„— или R,Y, где Ч,—
Xm та
Изобретение относится к области переработки высокомолекулярных соединений, а именно к способу пигментирования высокомолекулярного органического материала.
Известен способ пигментирования высокомолекулярного органического материала изоиндоленоновым металлическим комплексом 11) общей формулы цинк, кобальт; водород; галоген; нитрогруппа, алкоксикарбонил водород, циклоалкил или арил
Ув — кислород или сера;
З вЂ” алкил;
17щ = 0 — 4; р — 0 — 2;
5 п+тт+Р = 4 113.
Недостатком такого способа является низкая светостойкость окраски высокомолекулярного органического материала, составляющая 1-3 балла.
10 Цель изобретения — повышение светостойкости окраски, Это достигается за счет того, что в качестве изоиндоленонового металлического комплекса используют
15 соединение общей формулы
645592
zn
Уп где, Я,Х,Y, Х,,У,,21х п1, П имеют указанные зйачения, смесью, которая на 5-95 мол.Ъ состоит из соли цинка, кадмия, свинца или марган4 ца и на 95-5 мол.Ъ вЂ” из соли кобальта, меди или никеля.
Используемые в качестве исходных
"веществ изоиндолиноны представляют собой известные соединения. Эти соединения получают в результате конденсации азола формулы Д )) н;х
Yj предпочтительно соединения формулы
Х т сна
21 изоиндолиноном формулы р х
65 где N — цинк, кадмий, свинец или марганец;
М вЂ” кобальт, медь или никель;
R — циан, алкил, арил, карбоксиметил и бензоксазол;
ХЛ вЂ” водород, галоген, алкил, алкокси, алкоксикарбонильный остаток или алкилкарбамоил, содержащий
1-6 атомов углерода, нитро-, карбамоил- или арилкарбамоильная группа, или Х и Y образуют конденсированные бензольные кольца;
Š— кислород, сера или иминогруппа;
2 — нитрогруппа или группами,У2, где R — водород, алкил или циклоалкил, содержащий 1-6 атомов углерода, арилалкил или арил; — кислород или сера; прад = 0 — 4; р = o — з;
П+щ+р= 4; 20
Mg M2 5 95 95 5 в количестве 0,1-5% от веса материала.
Предпочтительными являются смешанные комплексы формулы, где М
M>, X, и Y имеют указанные значения.
Особенно предпочтительны смешанные комплексы, соответствующие указанным формулам, где Х1 и 7, — во- ®О дород, а М1 . .М вЂ” 10: 90 — 90: 10;
М1 — цинк, М вЂ” кобальт.
Смешанные комплексы получают металлизацией изоиндолином формулы
Y) 0 причем в указанных формулах К,х,Y,,Ã,, X,Y,2,,ù,n, ð имеют укаэанные зйачения, а Ч вЂ” группа формулы хЗ +3
Х2
II
С vnv С
/x /3 где X2 — имино- или тиогруппа, а
Yy — низший алкилоксильный остаток или вторичная аминогруппа.
Среди азолов могут быть оксазолы, тиазолы и, в особенности, имидиазолы, например:
2-цианметилбензимидазол;
2-цианметил-4-хлорбензимидазол;
2-цианметил-5-хлорбенэимидазол;
2-цианметил-5,6-дихлорбензимидаэол;
2-цианметил-4-хлор-б-метилбензимидазол;
2-цианметил-5-метоксибензимидаэол;
2-цианметил-б-этоксибензимидазол;
2-цианметил-6-нитробензимидазол;
2-цианметил-б-цианбензимидазол;
2-цианметил-5-метилсульфонилбензимидазол; амид бензимидазолил-2-уксусной кислоты метиламид бенэимидазолил-2-уксусной кислоты; фениламид бензимидазолил-2-уксусной кислоты; метиловый эфир бензимидазолил-2-уксусной кислоты; этиловый эфир бензимидазолил-2-уксусной кислоты; фениловый эфир бензимидазолил-2-уксусной кислоты; бис-(2-бензимидазолил) -метан;
2-цианметилбензтиазол;
2-цианметил-5-хлорбензтиазол;
2-цианметил-б-хлорбензтиазол;
2-цианметил-7-хлорбензтиазол;
2-цианметил-5-метилбензтиазол;
2-цианметил-б-метилбензтиазолу
2-цианметил-5-метоксибензтиазол;
2-цианметил-б-метоксибензтиазол; амид бензтиазолил-2-уксусной кислоты; метиламид бензтиазолил-2-уксусной кислоты; фениламид бензтиазолил-2-уксусной кислоты
2-этилбензимидазол;
2-бензилбензимидазолу
2-цианметил-6-трифторметилбензимидазол;
2-этилбензтиазол;
2-бензилбензтиазол;
2-этилбензоксазол;
2-бензилбензоксазол; бис-(2-бензтиазолил) -метан;
2-цианметилбензоксазол; амид бензоксазолил-2-уксусной кислоты бис-(2-бензоксазолил)-метан; (2-бензоксазолил) -(2-бензимидаэолил)- метан.
645592
В качестве изоиндолинона используют 3-иминоизоиндолинон или 3,3-диметоксиизоиндолинон, или щелочную соль 3,3-диметоксиизоиндолинона,-или следующие соединения:
3,3-диметокси-4,5,6,7-тетрахлоризоиндолинон-1;
З-имино-5,6-дихлоризоиндолинон-1;
3,3,6-триметокси-4,5,7- тфихлоризоиндолинон-1;
З-имино-5,4,7-трихлор-б-феноксиизоиндолинон-1; 10
З-имино-4,5,7-трихлор-б-метилмеркаптоизоиндолинон-1;
3,3-диметокси-б-бутокси-4,5,7-трихлоризоиндолинон-1;
3-имино-7-хлор-4-фенилмеркапто- 15 изоиндолинон-1;
3,3,6-триметокси-4,5,7-трибромизоиндолинон-1;
3,3,4,6-тетраметокси-5,7-дихлоризоиндолинон-1; 20
3-иминоизоиндолинон (иминофталимид);
3,3-диметокси-4-нитроизоиндолинон-1;
3„3-диметокси-6-нитроизоиндолинон-1;
3,3-диметокси-4,6-дихлоризоиндолинон-1;
3-имино-6-(фенилкарбамоил)-изоиндолинон-1; Щ
3, З-диметокси-4, 5, 6, 7-тетрабромизоиндолинон-1;
3,3-диметокси-5,7-дихлор-4,6-дифеноксиизоиндолинон-1;
3,3-диметокси-4,5,7-трихлор-6-(4-хлорфенокси)-Изоиндолинон-1;
3- амино-4,5,6,7-тетрахлоризоиндолинон-1;
3,3-диметокси-4,7-дихлоризоиндолинон-1;
3,3-диметокси-4-хлоризоиндолинон-1;
3,3-диметокси-б-иодизоиндолинон-1;
3-имино-6-фенилизоиндолинон;
3,3-диметокси-5,7-дихлор-4,6-диметилмеркаптоизоиндолинон-1;
3,3-диметокси-4,5,7-трихлор-6- 45
-этоксиизоиндолинон-1;
3,3-бис-морфолино-4,5,6,7-тетрахлоризоиндолинон-1;
B реакции металлизации использу- 50 ют формиаты, ацетаты или стеараты указанных металлов.
Реакцию проводят при повышенной температуре в воде или органическом растворителе, в качестве которого используют спирты; метиловый, этиловый, изопропиловый, ледяную уксусную кислоту или моноалкиловый эфир этиленгликоля, моноалкиловый эфир диэтиленгликоля или диметилформамида, или их смеси.
Пигменты в тонкодисперсной форме используют для пигментирования высокомолекулярных органических материалов, например простых и сложных эфиров целлюлозы, природных или син- 65
CK„!
К растворяют в 100 мл диметилформамида при температуре 120 - 150" С ° Затем прибавляют раствор, содержащий
4,14 вес.ч. дигидрата уксусного цинка и 0,524 вес.ч. тетрагидрата уксуснокислого кобальта в 100 вес.ч. диметилформамида, реакционную смесь нагревают при перемешивании до температуры 140-145 С и указанную температуру поддерживают в течение 5-6 ч.
Затем производят фильтрование, отфильтрованный продукт промывают, например, горячим о-дихлорбензолом, метиловым спиртом и водой, после чего полученный смешанный комплекс сушат в вакууме при температуре 100ОC.
В качестве реакционной среды вместо диметилформамида также можно использовать воду, причем температуру в течение 10-15 ч поддерживают на уРовне примерно 95 С. Комплекс характеризуется соотношением цинка и кобальта 90 : 10.
Тонкодисперсный пигмент получают перемалыванием полученного продукта в изопропиловом спирте с помощью мелющего тела.
При изменении количеств исходных реагентов: дигидрата уксуснокислого цинка и тетрагидрата уксуснокислого кобальта получают соотношение цинка и кобальта, указанное в табл.1....Таблица 1
При- Аце мер цин вес
Ацет кобал та, вес.
2 3,68
3 3,22
1,04
1,56
30
4 2,76
2,08
4О тетических смол, смол полимеризационного или конденсационного типа; аминопласты, в частности мочевиноформальдегидные смолы и меламиноформальдегидные смолы, алкидные смолы, фенопласты, поликарбонаты, полиолефины, полистирол, поливинилхлорид, полиэтилен, полипропилен, полиакрилонитрил, сложные эфиры полиакриловой кислоты, полиамиды, полиуретаны или сложные полиэфиры, каучук, казеин, силикон и силиконовые смолы, в отдельности или в смеси.
Пример ы 1-9. 12,02 вес.ч. красителя формулы
645592
Продолжение табл ° -1
5 2,30 2,6
50
6 1,84 3,12
60
7 1,38 3,64
8 0,92 4,16
9046468
70
80
10
Таблица 2
Оттенок
Соотношение, ат.Ъ
Соль металла (ацетат) Пример
Краситель
Соль металла (ацетат) Н
12 Д
К
I.
Н
13 То же
60/40
Желтый
Никель
Цинк
80/20
То же
То же
То же
90/10
60/40
Зеленоватожелтый
Медь
15 ! !
80/20
90/10
То же
Желтый
То же
16 ! !
17 ! !
Пример 10. уксуснокислый цинк заменяют эквивалентными количествами уксуснокислого кадмия, свинца или марганца, а уксуснокислый кобальт — уксуснокислой медью или
" у! ксус! н!окислым никелем и получают смешанные комплексы.
Пример 11. 11,44 вес.ч. красителя по примеру 1 перемешивают в течение 2 ч при температуре 90 С в
100 вес. |. воды, 5,32 вес.ч, гидроокиси натрия в присутствии 0,5 вес.ч! смачивающего агента (Тамел ОК-А ).
Затем, к смеси прибавляют раствор, содержащий 3,940 вес.ч. дигидрата уксуснокислого цинка и 0,498 вес.ч. тетрагидрата уксуснокислого кобальта в 50 мл воды, и при перемешивании еще в течение 6-15 ч температуру поддера живают на уровне примерно 95 С. Фильтруют в горячем состоянии, продукт тщательно промывают горячей водой, затем метиловым спиртом и еще раз водой, после чего сушат в вакууме при температуре примерно 100 С.
В результате получают смешанный комплекс, который соответствует комплексу, полученному в примере 1.
Таким же способом, но при другом соотношении уксуснокислого цинка и уксуснокислого кобальта, получают смешанные комплексы с соответствующим содержанием цинка и кобальта.
8 Пример ы 12-52. Краситель по примеру 1 заменяют красителями, приведенными в табл.2, и металлизацию осуществляют по примеру 1 смесью солей металлов при указанном в
10 табл.2 соотношении. Получают смешанные комплексные пигменты с оттенками, представленные в табл.2, Пример 53, 65 вес.ч. стабилизированного поливинилхлорида, 16 35 вес.ч. диоктилфталата и 0,2 вес.ч. полученного по примеру 1 пигмента перемешивают и затем на двухвалковом каландре производят вальцевание в о течение 7 мин при 140 С. В результа 0 те получают окрашенную в бриллиантово-желтый цвет пленку, отличающуюся хорошей устойчивостью к действию света и к миграции, Пример 54. 10 г двуокиси титана и 2 г полученного по примеру 1 пигмента перемалывают в течение 48 ч в шаровой мельнице с 88 г смеси, состоящей из 26,4 г кокосовой алкидной смолы, 24,0 г меламиноформальдегидной смолы (содержание твердого
30 вещества 50-.), 8,8 г монометилового эфира этиленгликоля и 28,8 г ксило л .
Бсли этот лак наносят разбрызгиванием на алюминиевую фольгу, в те:r8 чение 30 мин предварительно подсушивают при комнатной температуре и затем выдерживают в течение 30 мин при
120 С, то получают бриллиантово-желтое лаковое покрытие, которое при
40хорошей плотности окраски отличается хорошей устойчивостью к пврелакировке, к действию света и к светопогоде.
645592
18 ( К
60/40
Желтый
Никель
Кадмий
То же
То же
То же
20
Зеленоватожелтый
То же
Медь
То же
22
Желтый
То же
Кобальт
То же
25
26 — 27
80/20
90/10
«8!
Кобальт
То же
Желтый
Зеленовато-желтый
Желтый
Свинец
То же
28
20/80
70/30
Марганец
То же
Зеленовато мел тый
Желтый
25/75
То же
70/30
Цинк
Qi
Зеленовато-желтый
60/40
То же н ,о
То же
50/50
Медь
80/20
Цинк
Желтый
Кобальт
То же
70/30
То же
32
1 1
Н
N N
37 М Ср
То же
80/20
90/10
60/40
80/20
90/10
60/40
80/20
90/10
Продолжение табл. 2
645592
12 к
Зеленов ато-желтый
80/20
80/20
То же б0/40
Желтый
СООСн
То же
То же! !
Никель
43 "
Н
1 Я Я вЂ” Кобальт
70/30
Н
70/30
СООСЕ
Красно-, ватожелтый
80/20
То же
80/20
То же
50/50
Желтый
То же
О / С1
Зеленоватожелтый
То же
80/20
50/50 б О/40
51,52
Сl
39 То же
%3
45 С14 М
Й + 3
Вг
49 То же
50 цинк Никель
То же Кобальт!! То же
I — То.же
Каймий То же цинк Никель
То же КобалЬт
80/20
80/20
60/40
Продолжение табл. 2
64559214
Формула изобретения
15
Составитель Г. Мурманцева
Редактор A. Никольская Техред И. Асталош Корректор Л. Веселовская
Заказ 386/60 Тираж 757 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035 Москва, Ж-35 Раушская наб. д. 4j5
Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4
Пример 55. (Акриловая смолалак горячей сушки).
4 вес.ч. тонкодисперсного пигмента по примеру 1 перемешивают в
20 вес.ч. растворителя следующего состава, вес.ч.:
"& о E м е &ВО 150 50; бутиловый эфир уксусной кислоты 15; средство на основе кетоксима 5; метилизобутилкетон 25; силиконовое масло 5, После достижения полного тонкого диспергирования (в зависимости от типа перемешивающего устройства при мерно за 15-60 мин) производят добавление связующего, вес,ч.- ЗслцегцИ
530 (акриловая смола, 51%-ная в смеси ксилола и бутилового спирта, взятых в соотношении 3:1) 48,3 и Мор епа P ТТХ (меламиновая смола, 55%-ная в бутиловом спирте) 23,7.
Пример 56. Пригодный для получения волокна нематированный гранулированный продукт из полиэтилентерефталата в течение 15 мин встряхивают на машине для встряхивания в закрывающемся сосуде совместно с 1о красителя по примеру 1 ° Равномерно окрашенные гранулированные частицы перерабатывают в нити на устройстве для прядения из расплава (285 + З С, время пребывания в прядильной маши-. не примерно 5 мин), затем нити вытягивают на крутильно-вытяжной машине и споласкивают. В результате получают ярко-желтую окраску, которая отличается высокой устойчивостью к действию света, к мокрой и сухой чистке, к переокрашиванию и сублимационной устойчивостью, а также вы-. сокой устойчивостью к хлоритному отбеливанию и к закрашиванию при трении после термофиксирования окрашенного материала.
II p и м е р 57. По примеру 56 гранулированный полипропилен смешивают с 1% красителя по примеру 1, производят экструдирование и прядение. В результате получают окрашенные в желтый цвет волокна, окраска которых отличается хорошими свойствами.
Использование предлагаемого способа при пигментировании органического материала приводит к повышению светостойкости его окраски с 1-3 до
5 баллов.
Способ пигментирования высокомолекулярного органического материала изоиндоленоновым металлическим комплексом, отличающийся
5 тем, что, с целью повышения светостойкости окраски, в качестве изоиндоленонового металлического комплекса используют соединение общей формулы
Xm n где MI — цинк, кадмий, свинец или марганец;
М2 — кобальт, медь или никель|
R — циан, алкил, арил, карбоксиметил и бензоксазолу
Х,Y — водород, галоген, алкил, алкокси, алкоксикарбонильный остаток или алкилкарбамоил, содержащий 16 атомов углерода, нитро-, карбамоилили арилкарбамоильная группа, или Х и Y образуют конденсированные бензольные кольца;
Š— кислород, сера или иминогруппа;
2 — нитрогруппа или группами, (2 q где R — водород, алкил или циклоалкил, содержащий 1- 6 атомов углерода, арилалкил или арилу
Y2 — кислород или сера;
0-4;.
)и= 0-4/ р =0-3; а+п+р =
M .. M2 5 95 — 95 : 5, в колйчестве 0,1 — 5% от веса материала.
Источники информации, принятые во
50 внимание при экспертизе
1. Патент — заявка ФРГ 9 2359791, кл. 22 а 57/00, 06.06.74.
