Способ получения -алкиленкарбонатов

 

и 6469О9

ОП ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Сеоз Соеетекмн

Социалист йчесиин

Ресйублик (63) ЛополиительиыВ g патенту (22) Заявлено 29.09,75(ЯЦ 2176206/23-04 (23) Приоритет - (32) 30.09.74

С 07 З 317/08 рвуднрвтвнна6 нанкин ссср нв делам нзвбретеннй н нткркпнй (З ) 27870 А/74 {ЗЗ) Италия (53) УЙК 547.493, .08 (088.8) Опубликовано 05.02.795юллетень № 5

Дата опубликования описания 10.02.79

Иностранцы

Карло ФурмЪгалли, Джузеппе Капрара и Паоло Роффиа (Италия) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

Монтэдисон С. п. А." (Италия) (11) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ С -С -АЛКИЛЕНКАРБОНАТОВ

Изобретение относится к усовершенствованому способу получения алкиленкарбонатов, в частности С>-С -алкиленкарбонатов, которые находят широкое применение как растворители органических полимеров или как электрохимические растворители.

Известны различные способы получе ния иепредельных карбонатов, например

° взаимодействием соответствующего эпоксида с двуокисью углерода (СО ) при нагревании в присутствии катализаторагалогенида щелочного металла (1), галогенида аммония (21, кислот Льюи са (3), спиртов (4).

Ненасыщенные карбонаты получают также реакцией хлоргидринов в присут ствии р лекислых шелочей или бикарбонатов (5).

Однако исходные продукты (эпоксид, хлоргидрины) необходимо предварительно получать, т.е. в целом процесс многостадиен.

Наиболее близким техническим реше кием к заявленному способу является получение ненасьппенных карбонатов (циклических или линейных) взаимодействием циклического или линейного олефина с СО и кислородом (О ) или воздухом при температуре 120-180 С и давлении 170-340 атм в присутствии каталитической системы, включак щей органическую соль кобальта, например нафтенат кобальта, и гидроокись или галогенид тетра-(С - С ) -алкиламмония (6).

Однако жесткие условия процесса, использование солей кобальта и тетраалкиламмония, которые необходимо предварительно получать, в целом усложняют процесс.

Белью изобретения является упроше@ ние процесса.

Поставленная цель достигается тем, что используют каталитическую систему, включающую элементарный иод и/или иодиды натрия, калия, магния, бария, 3

64690 меди, цинке, алюминия, цэрия, висмута, : марганца, никеля," йаЮьадия нли иодгидрик исходного олефина и перейосчик кислорода - двуокись марганца (МъО ), ннтрит натрия, магния, бутилнитрат, : 5 вцетилацетонвт кобальта или окись азота Пооп есс ведут при температуре

80 100 С и давлении 1-100 втм, прн рМ среды 38, Это обеспечивает прова деняв процесса с высокой селективностью 10 (до 100%), Способ может бйть осушествлэн в одну или две стадии в зависимости от тоГО какой пьрэнОсчнк кислорода ис пользуется., Н

При применении МпО,> способ осуществляют в два ствднн; нв первой ств+ дни получают влкиленкврбонвт, в на второй - повторно окисляют Мп до

° Ю фи+" с помщщью О . Образующийся елкиленкврбонвт выделяют экстрвкцией, используя несмешивающийся с водой с .рвстворитель.

При применении органических или неорганических ннтритов нли нитратов, окислов азота, вцетнлв@етоната кобальта способ осушествляют"в одйу стадию, Особенно;предпочтительным является йспользоввние иодидов щелочных и щелочноземельных металлов.

Также целесообразно 89c1 è процесс в среде растворителей, например воды

Жй сьиси воды с полярными растворителями, смешивающимнся с водой. К 3 растворителям, применяемым в смеси

Ь водой могут быть отнесены вцетонитрнл, диоксан, пропиленгликолькарбонвт, алкиленгцикслькврбонвты, спирты.

Отношение вода-рвстворнтель 10:1-

- 1:10, предпочтительно 5:1-1:5.

Соотношение между олефином, СО н Ой может бйть стехиометрическим Зли варьироваться в широких пределах.

Пврциальное давление олефинв, СО>

45 я О должно быть таким, чтобы не образовывЫвсь взрывоопасная смесь.

Целесообразно йоддерживать высокое парцивльное давление СО . Концентрацию ионов иода в растворе поддерживаап низкой (для этого исцользуют малорастворимый иодид).

Концентрация катионов металла

0 01 1 5 i Щiедпочтнтельно 0i 11,0 г-нов/л.

В автоклав вводят сначала компоненты каталитический системы, а затем олефин. После этого реакционную смесь йагревают . до желаемой температуры

9 4 и подают СО и Îa под давлением. При применении МиО не всегда необходимо дополнительно подавать О .

Абсорбция начинается сразу же после подачи С6< и начальное давление поддерживают путем подпитки СО н О>.

По достижении почти полной абсорбции реакционную смесь охлаждают и выгружают, После этого твердую фазу отфильтровывают, в жидкую фазу, содержвшую целевой продукт и промежуточный иодгидрин, экстрагируют. Промежуточный иодгидрйн может быть использован квк источник иода для проведения следующего процесса;

В приведенных примерах процесс проводят в эмалированном автоклвве емкостью 2,3 л, снабженном мешалкой.

Пример 1. Загружают 57 г (0,65 моль) свежеприготовленной

ienO<, 10O г (0,67 моль) Ив3, 300 см воды н 400 см ацетонитри3 .ла, вводят 82 г (1,95 моль) пропиле о нв, нагревают до 70 С.и подают С0 под давлением 20,5 втм. рН реакционной смеси 4,7-5,5.

Обшее начальное давление около

35 втм, причем абсорбция начинается сразу же после подачи СО> и затем давление поддерживают нв начальном уровне подпиткой СО .

Когда абсорбция значительно замедляется (через 20 ч), реакционную смесь охлаждают, отфильтровывают твердую фазу, жидкую фазу экстрвгируют эфиром. Экстракт анализируют методом газовой хроматографии. Получают

41 r (0,4 моль) целевого продукте.

Конверсия пропиленв 20,5 мол.%, селективность образования пропиленгликолькарбонвтв 99,8%, считая на проревгировавйий пропилен, /.

Остаточная ркислительная способность А ВО квк непрореагировввшей МпО g 8%, «ак элементарного g 17%„ как газообразного О 10%.

В примерах 2-18 обработку реакционной смеси, выделение и внвлнз целевых продуктов ведут, «ак в примере 1.

П р н м е р 2. Загружают 53 г (0,28 моль) Cup, 14 r (0,2 моль)

Ъ

Ив ИО, 600 см воды и 150 см вцетонитрила, вводят 80 г (1,9 моль) пропилена, нагревают до 70 С, подают

СО2 под давлением 13 втм и О> под давлением 6 атм до достижения общего

5 64 начального давления около 35 атм. рН реакционной смеси 4,7-5,5.

Абсорбция COg начинается тотчас после подачи 0, давление поддержива« ют на начальном уровне путем подпитки

СО и О в отношении 2:1.

По истечении 3 ч реакционную смесь охлаждают и извлекают из автоклава, Получают 12,3 (0,12 моль) пропиленгликолькарбоната (селективность

75 мол.%) и 7,5 г (0,04 моль) пропилениодгидрина (селективность

25 мол%)„который после отделения повторно используют как источник иода для следующего процесса. Конверсия пропилена 8,5 мол.%.

Пример 3. Загружают 51 г (0,27 моль) Си 3, 10 г CO пН О, 24 см (0,2 моль) бутилнитрита, 500 см5 воды и 250 см ацетонитри 5 ла, вводят 81 r (2 моль) пропилена и нагревиот до 70 С, подают COg под давлением 13 атм и О> под давлением

6 атм до общего начального давления около 35 атм. рН реакционной смеси

4,7-5,5.

Абсорбция СО начинается сразу после подачи О, давление на начальном уровне поддерживают подпиткой СО< и О в отношении 2:1.

После 5 ч реакционную смесь охлаж« дают и извлекают из автоклава. Получают 13 r (0,13 моль) пропиленгликолькарбоната, селективность 93 мол,%, и 1,8 r (0,01 моль) пронилениодгидри на, селективность 7 мол.%.

П р и м e p 4. Загружают 48 г (0,55 моль) свежеприготовленной

МпО, 51 r (0,27 моль) См3, 20 r (0,24 моль) NaHCO5, 500 см воды и 250 см ацетонитрила, вводят 83 г (2 моль) пропилена и нагревают до

70 С. Подают СО под давлением о

18 атм до общего начального давления около 35 атм.

Л р и м е р 5. 3 ру т 65 Г (0,75 моль) свежеприготовленной

МпОр, 40 г (0,21 моль) Сп3 22 г (0,26 моль) аНСО, 500 сМ воды

5 и 250 см9 цетонрилаФ вводят 115 r (2,05 моль) бутена-1 нагревают до

70 С и подают СО под давлением, о

20 атм до общего начального давления около 30 атм. Давление поддерживают

Ю постоянным подпиткой СО, рН реакционной смеси 4,7-5,5.

Через 9 ч реакционную смесь охлаж дают и извлекают из автоклава. Получают 30 г (0 26 моль) бутиленгликолькарбоната, селективность 100 мол.%.

Приме р 6. 70г(08моль) свежеприготовленный МпО, 85 г (0,33 моль} 3, 300 см5 воды, 40 см.5 ацетонитрила и 80 г (1,9 моль) пропилена нагревают до 70 С, вводят

СО под давлением 24 атм до общего начального давления 35 атм.

Абсорбция СО начинается тотчас после ее введения. Давление поддержи25 вают а начщьном yposHe последу щей: . подпиткой СО,,t рН реакционной смеси

4,7-5,5.

После 8 ч реакционную смесь охлаждают и извлекают из автоклава. Получают 42 r (0,42 моль) пропиленгликоллькарбоната, селективность 51,2 мол.%, т. кип. 110 С !3-5 мм рт. Ст., dp

1,2100 и 73,3 г (0,40 моль) пропи леиоицгидрина, т, кип. 28 С /0,05 мм рт. ст, !

Конверсия пропилена 43 мол.%.

Пример 7. Исходя из 13 5 r (0,07 моль) пропилениодгидрина, 3,5 r (0, 05 .моль) Я аЦО, 150 см воды, 40 3 5 3 3 - (0,714 моль) пропилена, как в примере

2, получают 1,62 r (0,0159 люль) пропиленгликолькарбоната, 4,99 r (0,0268 моль) пропилениодгицрнна и

0,72 г (0,0028 моль)З

Пример 8. Как в примере 2, используя 24,51 г (0,07 моль)

МЯ З . 8Н О, 14,51 r (0,05 моль) бутилнитрата, 150 см воды, 37,5 см

3 ацетонитрила и 30 r (0,714 моль) процилена, получают 0,45 r (0,0044 моль) пропиленгликолькарбоната, 0,29 r, (0,0016 моль) пропилениоцгидрина и

0,33 r (0,0013 моль)

Пример 9.Из315г (0,75 моль) пропилена в присутствии . -17,8 г (0,07 моль) дд, 7,6 r (0,05 моль) hAg(йО ) 2НгО, 150 см

Абсорбции СО начинается сразу же, давление поддерживают постоянной подпиткой CO . рН реакционной смеси

4,7-5 5.

Через 9 ч реакционную смесь охлаждают и отбирают 50 см раствора, ко3 торый экстрагируют эфиром. Получают

41 r (0,4 моль) пропиленгликолькарбоната, селективность 92 мол.%, и 7,3 г (0,034 моль) пропилениодгидрина, салективность 8 мол.%. Конверсия пропи- .: лена 21,7 мол.%.

6909 6 7 64 воды и 37,5 см ацетонитрила анало гячно примеру 2 получают 4,97 г (0,0487 моль) пропипенгпиколькарбоната, 13,67 г (О,0735 моль) прапипен- иодгидрина, 0,58 г,(0,0076 моль) йропиленгликол««и 2,47 r: (0,00185 моль)д»

Пример 10. Из 30,5 г (0,726 моль) пропилена в присутствии

29,12 r (О,07 моль) 98%ного А J

13,25 г (0,65 моль) 97%-ного апетилацетоната кобальта, 150 см воды и 37,5 см ацетонитрипа и условиях примера 2 получают 2,58 г (0,0253 моль) пропйленгликолькарбоната, 13,94 г (0,075 моль) пропилениодгидрина и 0,977 г (0,00385 моль) .

3» °

Пример 11. Загружают 41,3 r, (0,07 моль) В«3q, 3,5 г (0,05 моль)

Ма NO>, 150 см воды, 37,5 с«,« ацетонитрила и 32 г (0,76 моль) пропилена и, как в примере 2, получают

0,84 r (О 0082 моль) пропилейгп»икопькарбоната, 7,75 г (0,0417 моль)

«фопипениодгидрина и 0,576 r (0,0023 моль)дя

Пример 12. Аналогично примеру 2, используя 29,44 г (0,07 моль)

@ ° 6 НяО, 3,5 г (0305 мОль)

Na ИО», 150 см воды, 37,5 см адетонитрила и 31,5 г (0,75 моль) пройилена, получают 1,76 г (0,0172 моль) пропиленгликопькарбоната, 5,11 г (0,0275 моль) пропилениодгидрина и 2,31 r (0,0091 моль)Э .

Пример 13,Из32г, (0,76 моль) пропилена в присутствии

26,66 г (0,07 моль} Ми .« ° 4 Н О, 3,5 г (0,05 моль) .Na NOg, 150 см водь«и 37,5 см адетонитрила подобно примеру 2 получают 9,01 г (0,0891 моль) пропиленгликолькарбо ната и 2,14 г (0,0084 моль) 3»

Пример 14. Загружают 24,36г (0,078 моль) Х««3у, 150 см воды, 37,5 см ацетонитрила и 2,45 r (0,025 моль) Н SO . Затем под вакуумом в автоклав добавляют раствор

3,5 г (0,05 моль) На N0> (в коли честве, айивапентном количеству

И SO< дпя получения в автокпаве водного раствора окислов азота).

Затем вводят 31 r (0,74 моль) пропипена, нагревакх«до 70 С и проводят процесс, как в примере 2.

Получают 5,28 г (0,0515 моль) пропиленгликолькарбоната, 26,70 г

6909 8

3$

45 (0,1435 моль) пропилениодгидрина и

0,55 г (0,0022 моль) 3

Пример 15. Загружают 22,4 r (0,07 Mob) Х«« д, 3,5 г (0,05 моль) .Ха йО, 150 см 9 воды и 37,5 см ацетонитрипа, вводят 27 г (0,064 моль) пропилена, нагревают до 70 С, подают

СО и Оя, так чтобы общее давление при 70 С было равно 20 атм, а отношение СО:О составляло 2:1.

Через 3 ч получают 0,59 г (0,0058 моль) пропиленгликолькарбоната, 7,42 г (0,0399 моль) пропилениодгидрина и 0,320 г (0,0013 моль)

32

Пример 16. Загружают 26,66 г (0,07 моль) М««дд 4Н О, 3,50 r (0,05 моль) N««МО, 150 см воды и 37,5 см ацетоннтрила, вводят 33,5 г з (0,797 моль) пропилена, нагревают о до 85 С, подают СО и О до общего давления при 85 С, равного 35 атм, и объемного отношения СО:О 2:1.

Через 3 ч получают 3,72 r (0,0364 моль) пропипенгликолькарбоната, 13,91 r (0,0748 моль) пропилениодгидрина и 0,0363 r (оу0014 моль)

Пример 17. Используя 22,35 r (0,07 моль) 2п,32, 3,5 r (0,05 моль)

Иа <О>, 150 см воды, 37,5 см3 ацетонитрила и 29 r (0,69 моль) пропилена, аналогично примеру 16 получают 4,02 г (0,0394 моль) пропиленгпиколькарбоната и 11,94 r (0,0642 моль) пропилениодгидрина.

Пример 18. Загружают 26,66 r (0,07 моль) М«« 2 4Н О, 3,5 r (0,05 моль} йа ИО,, 150 см воды и 37,5 см ацетонитрила, вводят 31 г (0,74 моль) пропилена, нагревают до 60 С, подают СО и О до общего о давления, равного 35 атм при 60 С.

Получают 1,60 г (0,0157 моль) пропипенгликолькарбоната, 12,04 r (0,0647 моль) пропилениодгидрина и 1,25 r (0,0049 моль) 3

Пример 19. Загружают 22,35 r (0,07 моль) Z««3g, 3,5 r (0,05 моль)

Na ИО, 150 см воды и 37,5 см . ацетонитрила, вводят 32 г (0,075 моль) пропилена и, как в примере 18, получа- ют 2,19 r (0,0215 моль) пропиленгликопькарбоната, 13,33 r (0,0717 моль) пропипениодгидрина н

1,37 r (0,0054 моль) 3

S 646

Формула иэобрет ения

Способ получения С -С алкилен2

«арбонатов взаимодействием С -С - олефина с кислородом и двуокисью углеро- 3

as в жидкой фаэе при нагревании и давлении в присутствии каталитической сиотемыу отл и ч аюши и с я ГОму что, с целью унрошения процесса, посо ледний ведут при температуре 60-100 С,t0 давлении 1-100 атм и рН среды 3-8

s присутствии квтвлитической системы, включаюшей елементврный иод и/или ищщды натрия, калия, магния, бария, меди, цинка, алюминия, церия, висмута, Й марганца, никеля, пвллвдия, иодгидрин исходного олефина и переносчик кислоро-. да, выбранный иэ группы: двуокиси мар909

10 ганца, нитрнтв натрия, магния, бутилнитрата, окиси аэотв и вцетилвцетонвтв кобальта.

Источники информвпии, принятые во внимание при експертиэе

1. Авторское свидетельство СССР

Ж 170529, кл, С 07 X) 317/36, 1964.

2. Авторское свидетельство СССР

34 165694, кл. С 07 I) 317/36, 1962.

3. Патент Японии 73-27314, СЪет. АЬИ Ж 79, 1973, 136527, 4, Авторское свидетельство СССР

М 216746, кл. С 07 Х) 317/36, 1967.

5. Авторское свидетельство СССР

Ж 270715, кл. С 07 З 317/36, 1969.

6. Патент США N. 3025305, кл. 260-340.2, 1962.

Закаэ 174/51

Тираж 512 Подписное

UHHHIM Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Рвушская нвб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Составитель Г. Андион

Редактор Т Шарганова Техред K). Кнймет Корректор А. Власенко