Способ удаления остатков мономера

 

рл

° - i., Э ."

Совоэ Советских

Сюрреалистических

Республик (ii) 646917 (61) Дополнительный и патенту (Ф) За® леио24:11.75 (И) 2193149/23-05 (51} М. Кл.

С 08 F 6/10 (23) Приоритет - (32) 25.11.74

31 7438780 33) Ф н

Гвв дюдвтввхньзй хазиит ссср а двлаи хввбрвтвнхВ и втцнвтий () (ра сия (43) Оиубликоваио05.02.79. Бюллетень Ж 5 (53) УДЫ 678.745..32(088.8) (45) Дата опубликования описаиия09.02.79

Иностранпы

Фридрих Воллраб (Австрия) и Филипп Дютерм (Бельгия) () 2) Авторы изабретеиия

Иностранная фирма

Солвей а Ко (Бельгия) (7l) Заявитель (54) СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ОСТАТКОВ МОНОИЕРА

Изобретение относится к химки высокомолекулярных соединений, конкретно к усовершенствованному способу полного удаления остатков мономера, присутствующих в полимерах акрилонитрила.

Ь

Известен способ удаления остатков мономера путем иагревевни полимеров до температуры выше температуры стекловання. Этот способ в основном относится к способу для очистки поливинлхлорида или сополимеров винилхлорида (в том чис ле и с акрилонитрилом) от мономера или олигомеров. Согласно етому способу поЙимер нагревают при температуре, находящейся в интервале между температурой 1а стекловаиия и 180 С (1).

Полимеры по атому способу могут быть получены любым известным способом с последующим выделением полимера и сушкой его. Таким образом, в ходе етих предва- Э} ритальных стадий выделения полимера часть остаточного мономера удаляется с водой и иногда с воздухом сушки. Выброс мономера в окружающую среду требует сепарирования, что дорого и мало рентабельно с точки зрении рекуперацян мономера.

Кель изобретения -: аффективная рекуC перация остатков мономера и устранение проникновения мономера в окружающую среду.

Эта пель достигается тем, что используют нолимеры в форме водной дисперсии непосредственно после полимеризапии.

Iloa полимерами акрилонитрила понимают все полимеры, содержащие по крайней мере 50 мол.%, предпочтительно

70 мол.%, мономеров, производных акрилонитрила. Полимеры акрилоннтрнла, к которым применим способ, согласно изобретению, содержит, следовательно, как гомополимеры акрилонитрила, так и его сополимеры, вклвчаээшие мономеры, производные одного или нескольких сомономеров. Эти сополимеры могут быть статистическими сополимерами, блок-сополнмерами иди сополимерами, привитыми на какую-либо основу.

646917

Особенно целесообразно применять способ согласно изобретению по отношению к сополимерам, содержащим от 70 .до 95 мол.% мономеров, производных вкрилонитрилв, предпочтительно от 80 до

90, котс рые используют для изготовления упаковкй для пищевых продуктов, Обычно эти сополнмеры являются либо сополимерами типа статистических, либо привитыми на эластомерную основу сополимервми, которая также содержит мономеры, производные акрнлоннтрила. В последнем случае мономеры, присутствующие в основе, не принимаются во внимание

: . -;для опрщеления молярйого процента мо. Иомеров производных вкрилонитрила, за исключением случая, когда основа содер жит по крайней мере 50 мол.% мономера, производного акрнлонитрипа. Эти сополиме ры имеют хорошие качества блат одаря их прозрачности н их проницаемости к газам.

Для изготовления сополимеров вирило-. нитрила большинство сомоиомеров могут быть использованы, квк таковые или в смеси.

В качестве таких сомономеров могут быть применены производные стирола, такие как стирол, ос, -метилстирол и Q.-хлорстирол; вкриловая кислота и ее ироизводиые, такие квк метакриловая кислота; сложные эфиры акриловой кислотьц акриламид и его производные, такие квк

N «метилакриламнд,, нэнаеышеиные кетоиыу такие KBK метилвинцлкеь Он«винило вйе йроизввэдные, такие как хлорвинил и винилацетащ олефины, такие как изобутен; производные винипидена, такие как хлорид и фторид вииииидена, карбоксиньиые кщрло ты (ненасыщенные), такие иак мвлеиноввя кислота, диолефины, такие как бутадиен и изоцрен..

Для получения сополимеров вкрилоиитрилв, используемых в пищевой промышлейности, обычно применяют производные . Стирола и сложные афиры вкриловой кислоты, которые могут быть замешены. НвЙлучшие "результаты достигают, исполь- . зуя стирол н незамешенные сложные афиры, полученные реакцией вкриловой кислоты со спиртоМ, содержащим от 1 до 4 атомов углерода в молекуле. Arrear привитых сополймеров наилучшие результаты получают, когда основа является эластомерным сополимером бутадиена и стиролв, вкрнлоиитрнлв или.сложного эфира; акриловой кислоты, производного спирта, содержащего от 1 до 4 атомов углерода в молекуле. В качестве примера этих, обычно получаемых сомономеров можно назвать стнрол, af. -метилстирол, метилакрилвт, этилакрилат, бутилакрилат и метилметвкрилат.

3 В качестве мономеров, производных вкрилонитрила, могут быть применены не только мономеры, производные незамешей ного акрилонитрила, но и производные продуктов замещения вкрилонитрила в част<0 ности метакрилонитрила. Однако полймеры, полученные из незамешенного вкрилонитрила, наиболее распространены.

Согласно изобретению, водные дисперсии могут содержать, кроме воды, вкри > лонитрип и один или несколько сомономерев, добавки, обычно используемые при полимериздцни, такие квк инициаторы свободных радикалов (иеоргайические и органические перекиси, азопроизводиые}, эмульгаторы (эмульсионная полимеризация), диспергвторы (полимеризация а суспензия}, агенты, улучшающие раст-. воримость акрилонитрипа (меркаптаиы), агенты, регулирукппие рН и т.д. Йругие добавки могут быть внесены во время или после полимеризвции: агенты, останавливающие Полимериза@июв коагулиторые ствбилиз вторы ФР разложении пзлимщщ. красители, агенты, улучшающие пригод® ность полимера для процесса, агенты, повышающие прочность полимера к удару, наполнители, противопеииые агенты и т.д.

В соответствии с изобретением, частицы полимера акрилонитрила доводит до температуры, в пределах между температурой стекловвния и температурой плавления. Для определения температуры стеклования и температуры плавления ис46 полыуют способ, основанный нв измерении изменения коэффиииента обьемиого расширения в зависимости от температуры. Предпечтитэпьно процесс проводят при температуре стеклования rrrrroc 545 . rr плюс 80 С. Наилучшие результаты достигают при температуре стеклования цлюс

1О плюс ЗО. Се

В случае извлечения акрилонитрила. при температуре ниже температуры стеклованпя практически невозможно в течение 1 ч снизить содержание вкрилонитрила в полимере. менее чем 1ООО ч/млн.:

Такое содержание его недопустимо для ряда случаев использования. Когда процесс ведут при температуре стеклования или выше, аффективность удаления акрилонитрила улучшается в значительной степени. На практике для времени нагре5 64 ванин полимера примерно 15 мин содержание вкрилонитрила в полимере ниже

20 ч./млн, для времени нагревания-при- мерно 1 ч это содержание ниже 10ч./мин.

Продолжительность нагревания полимере, согласно изобретению, должна выбираться в зависимости от допустимого содержания акрнлонитрипа в полимере.

Она зависит от температуры: чем выше температура нагревания, тем меньше продолжительность его. Обычно продопжитепьность обработки составляет от

1 мин до 3 ч, чаще от 5 до 60 мин.

Йввпеьие, применяемое во время обработки, предпочтительно меньше давпениа насьииения акрипонитрипв иди сомономере, который авпяетса по возможности наименее летучим. Таким образом, вкрипонитрип и один или несколько сомо номеров, которые могут присутствовать переходат в пврообразную фазу, что об- легчает их извлечение (например, путем коиденсапии) . Следует отметить, что проведение процесса при знвчитепьном раз- . ремень ие упучшвет в значительной мерв характеристики способа согласно изобретению. Аналогично "eTe при температуре в ходе обработки ниже температуры стекпованиа, особенно прн глубоком вакууме, удаление акрилонитрипа не .улучшается: остаточное копичество erо практически такое же, как и при менее значительном разрежении. Это обьяснается тем, что по предлагаемому способу удаляется не топько акрнноиитрип, имеюшийся в реакпиониой среде или поглощенный частипами попимеров, ио и вкрипонитрип, закшеченпьтй внутри чвститт полимера.

6917

П р н м е р ы 1 7. Примеры осущест впяют с помощью статистического сопо» пимера вкрипонитрипа и метилакрилата, со»

Ю держащего примерно 83 мол.% акрилонитри» пв, приготовленного следующим образом.

Применшот автоклав из нержавеющей стали емкостью 5 и снабженный двухлопвстной мешалкой. Автоклав освобождают от кислорода тремя последовательными. операциями откачки, прерываемыми двумя продувками азотом. Затем последовательно вводят 750 r вкрипоннтрила, 250 r метипакрипата, 10 г и-додекипмеркаптана и 1 г азобисизобутиронитрипа, включают мешапку и через 3 мин вносят2л деттонизнрованной воды, содержащей в ! растворенном состоянии 2 г поливинило вого спирта. После этого устанавливают

25 разрежение 150 мм рт.ст, Автоклав нвг ревЖот до 70 С и поддерживают эту температуру 6 ч. В конке этого периода степень конверсии мономеров достигает

36 примерно 909o .

Способ согпвсно изобретению может быть осушествлен непрерывно или певиадически. Корда процесс ведут периодически, попимеризакию осуществляют также периодически, кедес робрвзно обработку вести в самом йопимеризаторе. Когд а процесс проводят непрерывно, можно использовать емкости, установленные последовательно.

Удаление вкрипонитрнпа и одного ипя нескольких мономеров, которые могут присутствовать, уже обпегчаемое тем, что оно проводится под дввпеиием, меньшим дввпения их насыщения,, может быть упучшено eve с помошью отдува тазом, предпочтительно горячим, таким как воздух, азот и двуокись углерода, или паром, таким квк водяной нар.

Нагрев полимера до необходимой тем пературы может быть осуществлен с помошью любого известного средства:перемешиванием с горячим носителем, пропусканием через теплообменник и тд.

Полученную водную суспензию переводят в баллок г.ля обработки по удалению остаточных мономеров. Используют баллон емкостью 10 л, снабженный пятью отверстиями, через которые пронходит вал мешалки, иегружной ввод дпа воданого лера, выходной трубопровод, соединенный с конденсатором, трубопровод, на котором уствиовпен предохранительный клапан, и трубопровод, служащий для измерения температуры.

Систему поддерживают под давлением

1,5 кг/см вручную. Давление выбирая ют в зависимости от требуемой температуры обработки. По достижении этой температуры отмечают время, которое берут зв исходное при определении продолжительности обработки. По окончании обработки прекращают введение пара и оставляют остывать водную суспензию. Полимер отделяют фильтрованием и сушат в вакуум-сушилке, в которой поддерживают температуру 60 С, в течение 6 ч. Затем определяют конечное содержание моиомера в полимере так же, как и темпе- ратру стекпования, которая составпает

79 С.

646917

Номер примера

Условие обработки и показатель

Температура обработки, С

60 70 75 80 85 100 100

15 15 . 15 15 60

15 15

Время обработки, мин

Давление, мм рт.ст.

160 230 290 . 350 43 0 760 760

Конечное содержание полимера, ч./мин.: по акрялоиитрилу 8100 1600 1500 47 39 12 6 по мвтилакрилату 4800 2000 1900 290 180 15 8

1 ве инициатора и лаурилмеркаптан в ка2й честве агента переноса цепи. Темп атура его стекловання в пределах 100 С.

Обработку по удалению остаточных мономеров, содержащяхся в сополнмере я находящихся в водной суспенэии, осуществляют по примерам 1-7.

В табл. 2 приведены условия обработки и полученные результаты.

Таблица 2

Температура обработки, С 100

110 120 120

ЗО 15 30

Ирвма обработки, мия 30

1075 1489 1489

Давление, мм рт.ст. 760

Конечное содержание в полимере акрилонитрида, ч./млн.

34 62

710

,РЪ "Ф ФНЮ ЮМ Ф, Способ, согласно изобретению, особенно пригоден дла обработки сополиме$0 ров, используемых в пищевой промышлен. ности, таких как сополимеры акрилонит рил - стирол, со олимеры ахрилонитрнл-"" ""мбТклЖрйлат "и сойолйм фы акрилонитрил«

И метнлакрилат, привитые к эластомеру бутадиен-акрилонитрил или бутадиен-метилакрилат. Эти сополнмеры широко применяются дла язготовленна бноориентированВ табл, 1 приведены условия обработки и ее результаты. Примеры 1-3 даны в качестве сравнения. о

Пример ы 8-11. Примеры 8«

1 1 осуществляют с помощью статистического сополимере акрилоннтрила я стирола, содержащего примерно 74 мол.Ъ акрилоннтрила, полученного сополимериэацней акрилоннтрила и стирола в водной суспензия в обычных условиях полимернэации (поливнниловый спирт в качестве диспергатора, азобисизобутиронитрил в качестИз табл, 1 видно, что при температуо ре обработки, равной SO С или выше, эффективность обработки повышается.

Таблица 1 ных сосудов путем литья под давлением с последующим выдуванием или экструдирования с последующим выдуванием, предназначенных для пива илн других газированных напитков. Благодаря прозрачности, стойкости к давлению, способностя к ориентированию, непроницаемости к кислороду, и двуокиси углерода, содержанию остаточных мономеров в количест" ве не .кольких частей на милляон эти со9 64 полимеры практически единственные пластические материалы, пригодные для использования в пищевой промышленности. формула иэобретения

Способ удаления остатков мономера путем нагревания полимеров акрнлонитрнла до температуры выше .температуры

6917 10 стекловання, о т л и ч а в а и и с я тем, что, с далью эффективной рекуперапнн остатков мономера и устранения проникновении мономера в окружающую срсду, используют полимеры в форме водной дисперсии непосредственно после полиме рнэаднн. внимание при экспертизе.

1. Патент Франпии Ns 2193042, 10 кл, С 08 f 1/96, 1974.

Составитель А. Переверзева .

Редактор Л. Ушакова Техред Э. Чужик Корректор А. Власенко

3акаэ 175/51 Тираж 584 Подписное

0НИИПИ Государственного комитета СССР до делам иэобретеннй и открытий

113035, Москва, Ж-35, Peyecaas наб., д. 4/5 Филиал IIftfl Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4