СССР во делам изобретенийи открытий (53) УДК 547. 458 „82 (088.8) В.Е.Ложкин, Т.A.Стрижакова, В.A.Ìèõàéëoâà, Н.Г.Щербакова и В.А.Андрюшин (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ

AIIETATA ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Изобретение относится к области получения производных целлюлозы, а именно сополимеров ацетата целлюлозы.

Известны способы модификации ацетатов целлюлозы прививкой виниловых мономеров. Прививку проводят в растворе (сиропе) на вторичном ацетате целлюлозы (1).

Вследствие значительного нарастания вязкости и необходимости последу- 1 ющей очистки растворителя от мономера этот способ не всегда осуществим технологически. В случае винилацетата процесс полимеризации в уксуснокислых растворах вообще не проходит.

Известен также способ получения модифицированного ацетатного волокна прививкой к ацетату целлюлозы метакриловой кислоты в среде ацетон-вода, вз,ятых в соотношении 9:1 вЂ” 4:1 соответственно, с последующим формованием волокна по сухому методу (2).

Однако вследствие неполной конверсии мономеров (степень конверсии мономеров ниже 100%) в прядильном растворе присутствуют высококипящие мономеры, которые после формования и сушки волокна остаются в нем. Это снижает физико-механические показатели волокна и ухудшает его санитарно-гигиенические свойства. Удаление мономеров из волокна требует дополнительных операций.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения сополимеров ацетата целлюлозы прививкой виниловых мономеров на готовый диацетат целлюлозы, который разводят в суспензию.

Привитую сополимеризацию проводят в водной суспензии в присутствии азота при температуре 30-100 С. В качестве виниловых мономеров используют смесь 75-984 акрилонитрила и

25-2Ъ другого, способного к полимеризации, моноэтиленненасыщенного мономера (3).

Полученный сополимер обладает улучшенными физико-механическими свойствами, такими, как накрашиваемость.Недостатком способа является многo стадийность гроцесса получения сополимеров, причем полученный продукт растворим только в высококипящих органических растворителях таких, как диметилформамид,и его нельзя использовать для формования волокна и пленок 7io технологии, предусматривающей использование в качестве растворителя низкоки-..яшие органические

651010 цессом era получения и исключаются стадии окончательной промывки, сушки, упаковки готового (немодифицированного) ацетата целлюлозы, а также получения из него суспензии, что необходимо для проведения сополимеризации по известному способу.

Получаемый сополимер ацетата целлюлозы растворим в низкокипящих органических растворителях и его можно использовать для формования волокон или пленок или других изделий из растворов по сухому методу.

Стойкость к истиранию, циклы

Удельное электрическое сопротивление, ом/см

Волокно

Толщина, текс

Ацетатное 10,3

5550

Волокно из сополимера ацетата целю люлозы 11,4 20962 3,6 10

Пример 1. Берут 5,3 г раз- По окончании процесса ацетилирорыхленной целлюлозы, загружают в вания полученный триацетат подверактиватор и при температуре 42 С гают гидролизу до диацетата обработактивируют 2,0 кг уксусной кислоты. 50 кой смесью 2,8 л воды и 5,4 уксусной

Активированную целлюлозу из актива- кислоты с одновременной отдувкой тора передают в ацетилятор. где метиленхлорида. После этого проводят обрабатывают 7,1 л уксусного ангид- осаждение диацетата целлюлозы из сирида при 18-22 С в течение 30 мин. ропа.

Затем проводят ацетилирование целлю- 55 Осадок диацетата декантацией осволозы в три стадии: сначала в те бождают от маточника и промывают обесние 1,5 ч при 40 С смесью 10 л .1е- соленной водой. Маточник и проиывные тиленхлорида, 2 л уксусной кислоты воды подают на регенерацию уксусной и б мл серной кислоты, затем 1 ч кислоты,а в высадитель с диацетатом при 18-22 С смесью 5 л метиленхло- целлюлозы подают обессоленную воду ,рида, 2 л уксусной кислоты и б мл

60 до получения модуля ванны 8. Содержасерной кислоты и, наконец, в течение ние уксусной кислоты в водной суспеи6-9 ч при 18-40ОС смесью 5 л метилен- зии 1,5 вЂ” 3,0%. хлорида, 2 л уксусной кислоты, Полученную суспензию при переваиаи17,1 мл серной кислоты и 11 мл хлор- вании обезвоздушивают откачкой и ной кислоты. нагревом до 60 С. По достижении темжидкости, например, ацетон или метиленхлорид, т.е. по существующей технологии .сухого метода формования.

Цель изобретения вЂ” получение сополимеров, растворимых в низкокипящих органических растворителях, и упрощение процесса. 5

Для этого прививку проводят на свежевысаженный диацетат целлюлозы при содержании уксусной кислоты в водной суспензии 1,5-3,0%, а в качестве виниловых мономеров используют Я смесь винилацетата и метакриловой кислоты, взятых в соотношении 19:11:1 соответственно.

Ацетат целлюлозы, используемый в привитой сополимеризации, полу- 15 чают по известной технологии. Предварительно активированную целлюлозу обрабатывают ацетилирующим агентом с последующей нейтрализацией катализатора ацетилирования. Полученный триацетат целлюлозы омыляют, затем проводят осаждение диацетата целлюлозы с промывкой до кислотности среды 1,5-3,0%. Водную суспензию диацетата целлюлозы вакуумируют нагрео

1 вают до 60 С и добавляют указанную смесь виниловых мономеров ° Сополимеризацию ведут в среде инертного газа в присутствии инициатора при температуре 80 С.

Таким образом, совмещается процесс ЗО модификации ацетата целлюлозы с проРабочие растворы сополимера менее структурированы и имеют более низкую вязкость, чем растворы немодифицированного ацетата целлюлозы. Наличие карбоксильных групп и винилацетата в получаемом сополимере позволяет получать изделия с более низкой электризуемостью, повышенной стойкостью к истиранию, лучшей окрашиваемостью, большой гигроскопичностью, а в случае использования для лаков вЂ” с повышенной адгезией к металлу и дереву по сравнению с немодифицированным ацетатом целлюлозы.

Характеристики волокна из сополимера ацетата целлюлозы по изобретению в сравнении с волокном из немодифицированного ацетата приведены в таблице.

651010

Формула изобретения

Составитель Т.Винникова

Редактор О.Филиппова Техред М. Петко Корректор Л. Веселовская

Тираж 584 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Раушская наб.с д. 4l5

Заказ 731/26

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 пературы 60 С вакуум ликвидируют азотом и в токе азота в суспензию подают предварительно приготовленную смесь мономеров, состоящую из 3,32 кг винилацетата, 0,18 Kl метакриловой кислоты (соотношение 19:1) и 0,056 кг перекиси бензоила. Реакционную массу 5

20-30 мин подогревают до 80 С и проводят сополимериэацию в течение

3 ч.

Через 3 ч отбирают пробу маточника и определяют в нем содержание мо- ð номеров. Оно составляет 0,1Ъ.

Содержимое аппарата охлаждают до

30 С, останавливают мешалку и отстаивают суспензию, Маточник декантацией сливают,а осадок продукта сополимеризации заливают обессоленной водой °

Затем дробят, промывают, сушат и упоковывают. Выход сополимера диацетата целлюлозы составляет 9 кг.

Полученный сополимер содержит

1,0Ъ карбоксильных групп, вязкость его 25Ъ-ного раствора в ацетоне соответствует времени 100 с, содержание влаги 1,5Ъ.

Пример 2. Сополимер диацетата целлюлозы получают аналогично 25 примеру 1, в качестве виниловых мономеров используют смесь, состоящую из 2,8 кг винилацетата, 0,7 кг метакриловой кислоты (соотношение 4:1) и 0,056 кг перекиси бензоила. 30

Полученный сополимер содержит

3,6Ъ карбоксильных групп, вязкость его 25Ъ-ного раствора в ацетоне соответствует времени 500 с, содержание влаги 1,5Ъ ° 35

Пример 3 ° Получают сополимер диацетата целлюлозы аналогично примеру 1. В качестве виниловых мономеров используют смесь, состоящую из 2,45 кг винилацетата, 40

1,05 кг метакриловой кислоты (соотношение 7 : 3) и 0,056 кг перекиси бензоила.

Полученный сополимер содержит

4,7Ъ карбоксильных групп, вязкость его 25Ъ-ного раствора в ацетоне соответствует времени 480 с, содержание влаги 1,5 Ъ.

Пример 4. Сополимер диацетата целлюлозы получают по примеру 1.

В качестве виниловых мономеров ис- 50 пользуют смесь, состоящую иэ 1,75 кг винилацетата, 1,75 кг метакриловой кислоты (соотношение 1 : 1) и 0,056кг перекиси бензоила.

Полученный сополимер содержит

7,1Ъ карбоксильных групп, его 25Ъный раствор в ацетоне имеет вязкость, соответствующую времени 520 с, содержание влаги 1,5Ъ °

Способ позволяет получать сополимеры диацетата целлюлозы, из которых можно формовать изделия (волокна, пленки и т.п.).

При этом получаемые формованные изделия имеют хорошие физико-механические и санитарно-гигиенические свойства. Процесс сополимеризации ацетата целлюлозы и виниловых мономеров упрощается, поскольку исключаются стадии промывки, сушки и упаковки немодяфицированного ацетата целлюлозы, а также приготовления из него суспензии.Способ, а также переработка продукта этого способа могут быть произведены на существующем промышленном оборудовании.

Способ получения сополимеров ацетата целлюлозы прививкой виниловых мономеров на диацетат целлюлозы в водной суспензии, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получения сополимеров, растворимых в низкокипящих органических растворителях, и упрощения процесса, прививку проводят на свежевысажденный диацетат целлюлозы при содержании уксусной кислоты в водной суспензии 1,5-3,0Ъ, а в качестве виниловых мономеров используют смесь винилацетата и метакриловой кислоты, взятых в соотношении 19:1 вЂ” 1:1 соответственно.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции Р 1399515, кл. С 08 В. 1965.

2.Авторское свидетельство СССР

Р 364693, кл. D 01 F 2/28, 1973.

3. Патент CILIA 9 .2865872, кл. 260-17, 1958.

Способ получения сополимеров ацетата целлюлозы

Способ получения триацетатного волокна // 129785

Способ мокрого прядения волокон из ацетонового раствора сополимера хлористого винила с винилацетатом // 95760

Способ приготовления полых нитей из растворов ацетицеллюлозы // 44506