Хелатные комплексы гетарилформазанов, обладающие положительной и отрицательной термохромией
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советскнк
Социапистнчбсини
Респубнин
С 09 В 45/00
С 09 В 50/00
Государственный комитет
СССР по делам изобретений н открытий
Опубликовано 25.04.79. Бюллетень № 15 (53) УДК 547.883 (088. 8) Дата опубликования описания 280479
P2) Авторы
НЭОбрЕтЕИИЯ Л. В. Родненко, Г. Н. Липунова и Н. П. Беднягина
pl) ЗаяВИтЕЛЬ Уральский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт им С. М. Кирова (54) ХЕЛАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ГЕТАРИЛФОРМАЗАНОВ ОБЛАДАЮЩИЕ
ПОЛОЖИТЕЛЬНОЙ И ОТРИЦАТЕЛЬНОЙ ТЕРМОХРОМИЕЙ
Изобретение относится к комплексным металлосопержащим красителям, конкретно к хелатным комплексам гетарилформазанов общей формулы Г () — y(M -Q eooH х и . и с г
1 и и Л
1 снэ
R где М вЂ” Cd, Еп; R — фенил, о-оксифенил, о-метоксифенил обладающие пояожительной и отрицательной термохромией.
Известна термохромия никелевых комплексов бензимидазолилформазанов (13 общей формулы где х-g, о, -си -свн5. где 11 — j о, к ък,Г и
1 и и — в
1Э ii и и с си ! ! э
Свиэ а также термохромия модных комплексов бенз аз олилформаз анов (2), общей формулы
Эти соединения являются наиболее близкими по структуре к новым соедиИ нениям.
Как видно из приведенных формул, известные комплексные соединения содержат в качестве гетероциклов у азота Ng либо только бенэимидазолнл-2, у углерода Сз — метил,у азота N — п-или о-карбоксифенильный остатки или бенэимидаэолил-4.
Известные комплексные соединения проявляют либо отрицательную термохромию (никелевые комплексы бенэимидаз олилформаз ан ов), цвет раствора при добавлении пиридина изменяется от красного к фиолетовому и при на658155
Т a áл и ц а 1
Никелевые комплексы 600-640 540 — 550 70-90
Медные комплексы 485-545 630-650 105-145
Таблица 2
С д н н
505
610
105
625
540
525
625
100
555
630
500
585
85 — 400 595 195
520 610 90
610
500
605
105
495
605
110
550
625
515
640
125
535
635
100 гревании снова возвращается к красному, либо положительную термохромию (медные комплексы бензазолилформазанов), при добавлении аммиака или пиридина цвет раствора изменяется от синего (зеленого) до красного
И положительная и отрицательная термохромия обратимы. Термохромные явления данных комплексов наблюдаются в различных средах: в спирте„ диметилформамиде, бензоле, четыреххлористом углероде, хлороформе, диоксане.
Целью изобретения является расширение ассортимента красителей, которые обладают одновременно как положительной, так и отрицательной термохроми ей .
Поставленная цель достигается соединениями формулы 1, в которых в качеств е металлов-комплек с собр аз ователей используют кадмий и цинк, а в качестве гетероцикла у N â€, бензб тиазолил-2, у С вЂ” фенил, о-оксифенил, о-метоксифенил, у Ил — фенил.
Переходы повторяются многократно без изменения интенсивности поглощения в спектре. Батохромный эффект термоиндукции составляет 85-125 нм.
В диметилформамиде положительную термохромию проявляют только соединения 1,2,5 и 6, причем при нагревании и при нагревании снова возвращается синяя (зеленая) окраска.
В табл. 1 приведено изменение окраски (Л д) ) спиртовых растворов комплексов в зависимости от температуры при добавлении пиридина, нм. Предлагаемые соединения проявляют положительную термохромию. В ацетоне, в спиртах (этиловом, пропиловом) комплексные соединения имеют синюю окраску (Лп д 605 — 640 нм) . При добавлении аммиака синяя окраска изменяется до красной (Лго 495 — 525 нм) . При нагревании снова возвращается исходная синяя окраска.
25 В табл. 2 приведено изменение окраски (Л д ) растворов комплексов различных соединений в ацетоне диметилформамиде и диоксане при 20 и 70 С при добавлении аммиака, нм.
Соединения формулы 1 получают путем обработки формазана солями кадмия или цинка, обычно в органическом растворителе.
35 окраска переходит только до фиолетовой, но не до исходной синей, поэтому эффект термоиндукции уменьшается.
В диоксане, наоборот, эти соединения не проявляют термохромных свойств, термохромизм очень ярко проявляется для соединения 3, батохромный эффект
65 термоиндукции составляет 195 нм.
658155
Эти переходы окраски связаны со способностью цинка и кадмия образовывать аммиакаты. Таким образом, как и в случае - медными комплексами бензазолилформазанов, в новых комлексах происходит изменение в пространственном строении соединений: достройка с к.ч. 4 до октаэрических с к.ч. 6 за счет присоединения двух молекул аммиака: достройка не имеет места, поскольку амин связан в виде хлоргидрата. При нагревании часть амина высвобождается вследствие диссоциации соли и достраивает комплекс до октаэдра, окраска при этом изменяется до коричневой.
При охлаждении равновесные процессы смещаются влево, и окраска раствора снова переходит в синюю:
НАГРЕВ
CH>NH> HCC CH NH +HCE охлм«А ян сн г
НАГРЕВ
*НА А син яя форма красная форма
Ннгсн си H я я форма желто-коричневая форма
При сравнении новых и известных комплексных соедин ений видно, что термохромные свойства проявляются у соединений цинка и кадмия, ранее в комплексах формазанов не обнаруженные. Различие наблюдается и при взаимодействии с таким амином как диметилформамид. Если в известных комплексах и в новых комплексах формазанов без дополнительных групп
1,2,5 и 6 диметилформамид не является донорным соединением для перестройки комплексов, то в соединениях
3 и 4 диметилформамид выступает в качестве донора, такое явление наблюдается впервые для комплексных соединений формазанов.
Основное отличие новых соединений от известных заключается в том, что одни и те же исходные комплексы в зависимости oт условий (растворитель, добавка) проявляют как положительную, так и отрицательную термохромию.
Кроме того, эти комплексные соединения обладают значительно большим эффектом термоиндукции по сравнению с известными, что позволяет работать с ними в других участках видимого спектра.
Пример 1. Цинковый комплекс
1,3-дифенил-5-(бензтиазолил-2) формазана.
К раствору 0,05 моля формазана в ацетоне добавляют раствор 0,025 моля хлорида цинка в буфере (РН 9 — 10) .
Окраска изменяется от красной до син ей . При стоянии выпадает осадок с металлическим блеском. Т. пл. выше
250 С.
Найдено, В: С 61,5; Н 3,8; N 18,3
СЗя Нга И р Вг Zn
Вычислено, Ъ: С bl,р; Н 3,6;
N 18,1.
Пример 2. Кадмиевый комплекс
1,3-дифенил-5-(бензтиазолил-2) формазана.
Получают аналогично примеру 1.
Т.пл. 250 С.
Найдено, Ъ: С 56,3; Н 3,4; И 16,9
Cas Нгц Nio Sz Cd а
Т а б л и ц а 3
210
590 380
215
605 390
Как видно из приведенных данных, при нагревании синего раствора комплексного соединения окраска изменяется до желто-коричневой, при охлаждении растворов до 0 С возвращается исходная синяя окраска. Переходы повторяются многократно без изменения ин— тенсивности поглощения в спектре.
Гипсохромный эффект термоиндукции составляет 210-215 нм.
Появление у этих соединений отрицател ьной т ермохромии можно объяснить следующим образом. При добавлении хлоргидрата метиламина к цинковым комплексам на холоду окраска раствора сохраняется синей, так как
Цинковый и кадмиевый комплексы
1-фенил-3-о-оксифенил-5-(бензтиазолил-2) формазана (соединение 3 и 4) в диметилформамиде имеют Л п,о пе о1,А
515 нм, то есть уже без добавления аммиака или другого амина окраска комплексов красная. Таким образом, сам растворит ель достраивает четырехкоординационный комплекс до октаэдрического, что видно из кривых титро25 вания цинкового комплекса в смеси бензол-диметилформамид при добавлении одного растворителя к другому последовательно. Аналогичное явление наблюдается и в диметилсульфоксиде.
При использовании в качестве добавки хлоргидрата метиламина, для соединений 3 и 5 в растворах ацетона и спиртах наблюдается отрицательная термохромия.
В табл. 3 приведено изменение окраски (Ля се) ацетонового или спиртового раствора, комплексов соединений при 0 и 70 С при добавлении хлоргидрат метиламина, нм. 40
658155
Термохромные явления формула изобретения
Составитель Н. Суровягина
Редактор Р. Антонова Техред Э .Чужик Корректор М.Ряшко
Тираж 757 Подписное
LiHHHIlH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Заказ 1989/22
Филиал 11ПП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Вычислено, Ъ: С 56,8; Н 3,5;
N 17,4.
Пример 3. Цинковый комплекс
1-фениЛ-3-о-оксифенил-5-(бенэтиазолил-2) формазана.
Нагретый раствор ацетата цинка в диметилформамиде 0,219 г (0,001 моля) приливают к нагретому раствору формазана в диметилформамиде 0,746 r (0,002 моля), при этом цвет из красного переходит в синий. Через 10 мин добавляя горячую воду, высаживают 10 комплекс с металлическим блеском.
Осадок фильтруют и сушат при 100 С.
Т. пл. 130 С.
Найдено, Ъ: С 60,1; Н 3,8;
N 17,5; S 7,7; 15
C40Zg8NÄp S г Zn
Вычислено, Ъ: С 59,3; Н 3,5;
N 17,3; S 7,9..,, Пример 4. Кадмиевый комплекс
1-фенил-3-о-оксифенил-5-(бенз20 тиазолил-2) формазана.
Нагретый раствор ацетата кадмия в диметилформамиде 0,23 r (0,001 моля) приливают к нагретому ацетоновому раствору формазана 0,746 (0,002 моля), при этом цвет переходит из красного в синий. Через час выпадает осадок, его фильтруют и сушат при 150 С.
Т. пл. 195 С.
Найдено„Ъ: С 56,6; Н 3,8; S 7,4;
C4pH 8N p S 02СЙ
Вычислено, Ъ: С 56,1; Н 3,3; S 7,5.
Пример 5. Цинковый комплекс
1-фенил-3-о-метоксифенил-5-(бензтиазолил-2) формазана.
Получают аналогично примеру 3. 35
Т.пл. 157 С.
Найдено, Ъ: С 69,9; Н 4,3;N 16,2;
C4g Н3 Ngo О,. Я Еп
ВычисленО, Ъ: С 6Ъ,2; Н 3,81И 16,7.
Пример 6. Кадмиевый комплекс 40
1-фенил-3-о-метоксифенил-5-(бензтиаэолил-2) формаэана.
Получают аналогично примеру 3.
Т. пл. 204оС.
Найдено, Ъ: С 56,7; Н 3,6; 45
N 15,8; S 7,1;
42 32 1о 2 2
Вычислено, Ъ: С 57,0; Н 3,6;
N 15,9; Я 7,3.
1. Положительная термохромия.
Раствор комплекса с концентрацией
10 4моль/л в ацетоне или 10 моль/л в этиловом (пропиловом) спирте окрашен в синий цвет. При добавлении аммиака окраска изменяется до красной. При нагревании раствора до 7080 С окраска переходит в исходную о синюю, при охлаждении снова возвращается красная окраска. Изменение окраски повторяется многократно.
2. Отрицательная термохромия.
Раствор комплекса с концентрацией
10 "моль/л в ацетоне или 10 моль/л в этиловом (пропиловом) спирте окрашен в синий цвет. При добавлении хлоргидрата металамина (кристаллы) окраска синяя. При нагревании раствоо ра до 70-80 С окраска изменяется до желто-коричневой, при охлаждении до
0 С возвращается исходная синяя око раска. Изменение окраски повторяется многократно.
Хелатные комплексы гетарилформазанов общей формулы где М вЂ” Cd, Еп; R — фенил, о-оксифенил, о-метоксифенил, обладающие положительной и отрицательной термохромией.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Авторское свидетельство СССР
9 413897, кл. С 09 В 45/00, 1968.
Заявка, bio которой принято решение о выдаче авторского свидетельства
9 2090519/04, С 09 В 45/00, 21.04.75.
