Способ подготовки пробы альдегидов и кетонов к анализу

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

61291

Союз Советских

Сюциалнстнческмх

Республик

1 т

;(..у : т(р (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 280475 (21) 2131799/25-25, с присоединением заявки H9 .(23) Приоритет

Л.2

1 N 1/28

1 N 27/78

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий

K 54 3. 86: 66 °

62 81 66 095

2 (088, 8) Опубликовано 050579. Бюллетень 14о

Дата опубликования описания 050539 (72) Авторы изобретения

В.Ф.Шувалов, А.П.Моравский и О.Н .Ефимов (71) ЗаяВИтЕЛЬ Отделение ордена Ленина института химической физики АН СССР (54) СПОСОБ ПОДГОТОВКИ ПРОБЫ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

К АНАЛИЗУ

Настоящее изобретение относится к области органической химии, в частности,к микро- и полумикрометодам органического функционального анализа.

Наиболее близким к настоящему изобретению является иэвестньИ способ анализа альдегидов и кетонов путем взаимодействия их с избытком соли гидроксиламина с последующим титрованием выделившейся кислоты или определением изменения рН раствора:

%А % i С=,O NH OH-НСЕ C=NOH+HCe+H o

™2

15 где 11у R< - Н, СН, CäН и т.д. (1), Недостатком известного способа является невозможность раздельного анализа альдегидов и кетонов, если они присутствуют в растворе одновре- 20 менно.

Чувствительность известного способа не превышает 0,5 мг-экв.

С целью переведения альдегидов и(или) кетонов в перемагнитные сое- 15

"динения для их анализа методом электронного парамагнитного резонанса в реакционную смесь, полученную после смешения исходного материала с иэбытком гидроксиламина,вводят растворимуюЗ0 соль трехвалентного титана и алифатический спирт.

При смешивании укаэанных растворов происхбдит образование радикалов по cxeMd::

NH OH+ 1; (9) нн2+ян йнз+я

ЯЯ„Я С =КОН я,я,с (н) О, где R — спиртовой радикал, например (СН>)z СОН.

ЭПР спектры нитроксильных радикалов, получающихся при присоединении спиртовых радикалов к оксимам,как правило, интенсивны и удобны для проведения количественных измерений ° Кроме того, в случае альдегидов возникает дополнительное расщепление на ядре атома водорода, связанного с .углеродом оксимной группы, что позволяет отдельно измерять интенсивности сигналов, соответствующиМ исходным альдегидам и кетбнам (фиг.l).

На фиг.1 приведены распределения интенсивностей в спектрах: A — радикала изопропилового спирта (СНЗ)СОН, Б — радикала Т, получающегося при присоединении (СН )СОН к ацетоксиму (я,Rq- группы СН ),  — радикала

66129

Формула изобретения получающегося при присоединении (СН ) C0H к ацетальдоксиму (R<-группа

CH, R — атом водорода) . Слева на фн г. 1 приведена часть спектра, обведенная на диаграмме распределения интенсивностей пунктирной линией.

Из этой части спектра видно, что ком- 5 поненты спектров радикалов, полученных из ацетоксима и ацетальдоксима, хорошо разделены. Этот факт обуславливает возможность раздельного анализа альдегидов и кетонов при совмест- tð ном их присутствии в растворе.

Кислотность анализируемого раствора альдегидов и кетонов может быть произвольной, поскольку раствор гидроксиламин сульфата (концентрация 15 обычно около 0,5 моль/л, рН около 1) в который добавляется анализируемый раствор., обладает значительной буферной емкостью. Чувствительность данного способа позволяет определять 0 до 0,01 мг-экв альдегидов и кетонов, что в 50 раэ превышает чувствительность известного метода.

Способ можно испольэовать для проведения непрерывного контроля альдегидов и кетонов в растворе.

Пример l.

Калибровочная кривая (фиг.2) представляет собой зависимость величины амплитуды нитроксильного радикала

1(О) от количества кетона, в данном случае ацетона, предварительно добавленного в раствор гидроксиламина.

Величина амплитуды спиртового радикала R показана черными кружками.

Стандартными условиями,при которых 35 была получена калибровочная кривая, являются (ЯН ОН) = 0,5 моль/л, (71 (И ) ).р = 5 ° 10" моль/л ((СН ) СНОН), = 0,5 моль/л, рН = 1,0,, температура 25 С, время протекания 40 смеси от смесительной камеры до резонатора равно 2 10 сек.

В стандартных условиях к раствору гидроксиламина добавляют 8,0 вес.Ъ ацетона 45 вес ацетона г 100

1 нес.В вес ИНИОН 1 Н SO (2)

2 з 4

Амплитуда нитроксильного радикала 1 составляет 3,55 -. 0,05 ° 10 услов-. 0 ных единиц,что, согласно калибровочной кривой (фиг.2), соответствует содержанию 8,1 + 0,2 вес.Ъ ацетона, что .совпадает с значением 8,0 вес.% в пределах указанной ошибки.

Пример 2.

На фиг.3 представлен участок зависимости, изображенной на фиг.2 с теми же обозначениями, В случае недостаточной стабильности усиления спектрометра ЭПР можно воспольэо- 60 ваться в качестве калибровочной кривой зависимостью отношения амплитуды сигнала 1 к амплитуде спиртового сигнала (1) /(R) от содержания "аце- тона . Это отношение не зависит от 65

1 ф стабильности усиления и изображается на фиг.З как Ю, В стандартных условиях к раствору гидроксиламина добавляют 0,04 вес.% ацетона. Из спектра, зарегистрированного после смещения этого раствора с раствором трехвалентного титана, определяют значение отношения (1) / (R), которое оказалось равным

l7 3 и0,16 + 0,03. (110 + 3) усл.ед, /

Сопоставление этого значения с калибровочной кривой отношения (l)/(R) дает для содержания ацетона величину

0,042 + 0,006 sec.Ъ, что в пределах указанной экспериментальной точности совпадает с количеством добавленного ацетона — 0,04 вес.Ф.

Фиг.3 иллюстрирует чувствительность способа. Уровень шумов при записи спектра составляет 3 усл.ед.

Следовательно,,предельная чувствительность способа не хуже 0,01 sec.Ô или 0,01 мг-экв ацетона. Способ относится к микрометодам органического функционального анализа (предельная чувствительность микрометодов должна быть не хуже 0,1 мг-экв).

Настоящее изобретение имеет следующие технико-экономические преимущества: увеличение чувствительности в 50 раэ, раздельный анализ альдегидов и кетонов в их смеси, анализ растворов альде .дов и кетонов произвольной кислотности, анализ альдегидов и кетонов, присутствующих в гидроксиламине, его солях или растворах и проведение непрерывного анализа.

Можно ожидать, что .внедрение"данного способа позволит осуществлять непрерывный автоматический контроль за содержанием альдегидов и кетоюов ,в промышленных растворах, а также в производственных сточных водах.

Способ подготовки пробы альдегидов и кетонов к анализу, включающий смешение исходного материала с избытком гидроксиламнна, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью переведения альдегидов и (или) кетонов в парамагнитные соединения для их анализа методом электронного парамагнитного резонанса в реакционную смесь, полученную после смешения исходного материала с избытком гидроксйламина, вводят растворимую соль трехвалентного титана и алифатический спирт.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Черонис Н.Д., Ма Т.С. Микрополумикрометоды органического функционального анализа, М., Химия, 1973, с.135,465

661791

1 о

О

Тирам 1089 Подписйое

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, раушская наб ° д.4/5

Заказ 2427/37

Филиал ППП Патент, r.ужгород; ул.Проектная,4

Составитель Т.Арестова

Редактор A.Aáðàìo Техред Э.Чудик Корректор М.Пожо