Способ получения поливалентных металлов из металлических отходов и соединений металлов электролизом

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (i i! 665024

Союз Советских

Социалистических

Республик (6 1 ) Дополнительное к а в т . с в и д - в у (22) Заявлено 15.12.75 (21) 2323057/22-02 с присоединением заявки М (23) Приоритет.(51) М,Кл

С 25С 3/26

Государственный комитет

СССР ло делам изобретений и открытий (43) Опубликовано 30.05.79. Бюллетень Ке 20 (53) УДК 669.29.472 (088.8) (45) Дата опубликования описания 30.05.79 (72) Авторы изобретения

В. В. Волейник и Л. В. Швайко (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ

ИЗ МЕТАЛЛИ IECKHX ОТХОДОВ И СОЕДИНЕНИЙ

МЕТАЛЛОВ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ

Изобретение относится к области металлургии цветных и редких металлов, в частности к металлургии титана, ванадия, ниобия, хрома и других поливалентных металлов. 5

Известен способ получения поливалентных металлов из металлических отходов и соединений металлов электролизом в расплавленных средах, содержащих хлориды щелочных и щелочноземельных металлов и 10 низшие хлориды получаемого металла, с выводом электролита, пропусканием его через перерабатываемый материал и возвращением на электролиз (1).

Недостатками известного способа явля- 15 ются: низкий выход по току и невысокое качество получаемого металла, из-за высокой окислительной активности выводимого из зоны электролиза расплава, содержащего ионы высшей валентности. Такие ионы 20 в большинстве случаев образуют устойчивые нелетучие соединения только с ионами фтора.

Однако во фторсодержащих расплавах в равновесии с металлом преобладают трех- 25 валентные ионы, что снижает катодный выход по току. Кроме того, в таких электролитах металл на катоде обычно выделяется в виде мелких кристаллов, гидрометаллургическая обработка осадков затрудне- 30 на и сопровождается загрязнением металла.

По имеющимся данным, галогениды некоторых металлов, например титана низшей валентности, в таких расплавах плохо растворимы, а хорошо растворяются окислы и катодный металл загрязняется кислородом. Электролит, окисленный до высшей валентности, является весьма агрессивной средой, в которой корродируют большинство доступных конструкционных материалов, что также приводит к последующему загрязнению продукта.

Цель изобретения — повышение выхода по току и качества получаемого металла.

Достигается это тем, что электролиз ведут при поддержании концентрации низших хлоридов получаемого металла 1,0—

10,0 и с изменением анодной плотности тока от 0,2 до 5,0 А/смз при поддержании потенциала анода в интервале от величины на

0,3 — 0,4 В отрицательнее условного стандартного потенциала окисления ионов промежуточной валентности до величины на

0,2 — 0,3 В положительнее равновесного потенциала перерабатываемого материала и на 0,5 — 0,8 В отрицательнее условного стандартного потенциала наиболее электроотрицательного из конструкционных матер и ал ов электр ол изер а.

665024

3

Сущность способа заключается в следующем.В указанном интервале потенциалов на аноде часть ионов низшей валентности окисляется только до промежуточной валентности, хлоридные соединения, образованные такими ионами, нелетучи и хорошо растворимы в расплавах. Это делает возможным применение электролитов, несодержащих фтора и ведение процесса с высоким выходом по току, без коррозии конструкционных материалов, при высоком качестве продукта.

В то же время, при таких потенциалах выводимый из зоны электролиза расплав достаточно интенсивно растворяет рафинируемый материал. При более отрицательных потенциалах электролит имеет достаточную окислительную активность, а при более продолжительных образуются хлористые соединения или наблюдается заметная коррозия конструкционных материалов.

Поддержание величины потенциала в указанном интервале осуществляется изменением анодной плотности тока от 0,2 — до

5,0 А/см в электролите, содержащем соответственно от 0,1 до 10,0 выделяемого металла в виде хлоридов низшей валентности.

При более высокой концентрации заметны потери низших хлоридов с возгонами, а при меньшей приходится использовать анодную плотность тока ниже 0,2 А/см, т. е. интенсивно вести процесс.

Пример 1. Из электролита NaCI — КС1 (эквимолярная смесь), в который введено

3 ванадия в виде VCI>, на стальном катоде при силе тока 40 А и плотности тока

2 А/см выделяют металлический ванадий, а на никелевом аноде окисляют часть ионов

V + до промежуточной валентности V +, для чего поддерживают потенциал анода около — 1,5 В плотностью тока 1,0 А/см . Обратная э,д. с. составляет около 0,6 В. Окисленный электролит, содержащий ионы ванадия со средней валентностью около 2,5, пропускают через обогреваемый сосуд из никеля, заполненный измельченным алюминотермическим ванадием, содержащим 1,06 кислорода 0,4/о железа и 1,4% алюминия (500 г материала). Через сосуд перемещают около 4 кг электролита в 1 ч. Регенерированный электролит со средней валентностью ионов ванадия 2,08 — 2,15 поступает на электролиз, Выход ванадия по току составляет 0,84 г/А ч, содержание никеля в катодном металле менее 0,001, железа

0,03/о, кислорода 0,05/о, алюминия 0,04 /о.

При ведении процесса в ргсплаве с добавлением 15 /о NaF и окислением на аноде ионов до V4+ (до средней валентности 3,5) обратная э. д.с. составляет около 1,4 В, выход по току 0,56 г/А ч, содержание кислорода в катодном металле 0,21О/о, электролизер и сосуд с черновым металлом выполне5

4 ны из графита, так как металлические конструкции растворяются в электролите.

Пр имер 2. Из электролита NaCI — КСI (эквимолярная смесь), в который введено

4,6 /о титана в виде Т1С1, на стальном катоде при 700 С и плотности тока 1,5 А/см выделяют металлический титан, а на стальном аноде окисляют часть ионов Ti + до

ТР+ (до средней валентности 2,35), поддерживая потенциал около — 1,8 В при плотности тока 0,25 А/см . Обратная э.д.с. составляет около 0,3 В. Окисленный электролит пропускают через стальной стакан, заполненный отходами титановой губки, содержащей 1,2 /о железа и около 0,8 /о кислорода. Регенерированный электролит со средней валентностью ионов титана 2,1 поступает на электролиз. Выход титана по току составляет 0,66 г/А ч, содержание железа — 0,01 /о, кислорода 0,04 /о.

В хлоридно-фторидном расплаве отходы титана покрываются нерастворимыми соединениями двухвалентного титана, анод и элементы конструкции могут быть выполнены только из графита.

Выход по току составляет 0,25 — 0,3 к/А ч, содержание кислорода в металле 0,1—

0 бо/о.

Пример 3. Из электролита NaCI — КСI, в который введено 5% ванадия в виде ЧС1 и VCI> (средняя валентность 2,5) на никелевом катоде при 750 С и плотности тока

2,0 А/см выделяют металлический ванадий, а на графитном аноде окисляют ионы

V+ до V + (до средней валентности 2,9), поддерживая его потенциал около — 0,7 В при плотности тока 0,3 А/см . Окисленный электролит пропускают через графитовый стакан, заполненный брикетами нитрида ванадия и возвращают на элсктролиз. Выход ванадия по току составляет 0,44 г/А ч.

При окислении части ионов ванадия V+ во вторидно-хлористом расплаве до Ч4+ выход по току составляет 0,22 — 0,28 г/А.ч.

Таким образом, предложенный способ позволяет повысить выход по току и качество получаемого металла, Формул а изобретения

Способ получения поливалентных металлов из металлических отходов и соединений металлов электролизом в расплавленных средах, содержащих хлориды щелочных и щелочноземельных металлов и низшие хлориды получаемого металла, с выводом электролита, пропусканием его через перерабатываемый материал и возвращением на электролиз, отл ич а ющи йс я тем, что, с целью повышения выхода по току и качества получаемого металла, электролиз ведут при поддержании концентрации низших хлоридов получаемого металла 1,0—

10,0 /, и с изменением анодной плотности тока от 0,2 до 5,0 А/см и при поддержании

665024

Составитель Г. Мельникова

Техред А. Камышникова

Редактор А. Соловьева

Корректор Л. Орлова

Заказ 840/14 Изд. _#_ 327 Тираж 726 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типограйия, пр. Сапчнова. 9 потенциала анода в интервале от величины на 0,3 — 0,4 В отрицательнее условного стандартного потенциала окисления ионов промежуточной валентности до величины на 0,2 — 0,3 В положительнее равновесного потенциала перерабатываемого материала и на 0,5 — 0,8 В отрицательнее условного стандартного потенциала наиболее электроотрицательного из конструкционных материалов электролизера.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 2955078, кл. 204 †, 1960.