Способ непрерывного получения полиэтиленового воска

 

СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНОВОГО ВОСКА с молекулярной массой от 600 до 4500 путем продавливания полиэтилена через обогреваемую трубу, в которой осуществляют деструкцию полиэтилена г зонах гомогенного и гетерогенного ее стояния реакционной среды, о.т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью сокращения длительности процесса и улучшения физйкб-мёханических свойств и цвета получаемого воска,' обогрев трубы ведут дифференцированно по зонам, поддерживая в зоне гомогенного состояния реакционной среды тепловую нагрузку 0,05^0,1 КВТ ч/кг воска, а в зоне гетерогенного состояния -0,1* 0,2 КВТ-ч/кг воска.i

СОЮЗ СОВЕТСКИХ соцИАлистических

РЕСПжЛИК (19) 01) 3151) 08 F 8 50

ГОСУДАРСТВЕККЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 2503241/23-05 (22) 24.06.77 (46) 30.11.83. Бюл. 9 44 (72) В.С.Зернов, Н.Ф.Потемкин, Л.К.Ашихмина, Н.А.Перлина, В.Я.Мухин и В.Д.Медведев (53) 678.742.2(088.8) (56) 1. Патент США 9 2372001, кл. 260-87. 3, опублик, 1975.

2. Патент ФРГ )) 2257917, кл, 39 к, 1/97, опублик. 1971.

3. Патент Франции 9 2056681,,кл. С 08 F 27/00, опублик. 1971. (54)(57) СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНОВОГО ВОСКА с молекулярной массой от 600 до 4500 путем продавливания полиэтилена через обогреваемую трубу, в которой осуществляют деструкцию полиэтилена г зонах.гомогенного и гетерогенного ссстояния реакционной среды, отличающийся тем, что, с целью сокращения длительности процесса и улучшения физико-механических свойств и цвета получаемого воска, обогрев трубы ведут дифференцированно по зонам, поддерживая в зоне гомогенного состояния реакционной среды тепловую нагрузку

0,05-0,1 квт ч/кг воска, а в зоне гетерогенного состояния - 0 1

0,2 квт-ч/кг воска. ф

665681

Изобретение относится к области получения синтетических восков, в частности полиэтиленового воска, имеющего молекулярную массу от 600 до 4500, Известен способ получения полиэтиленового воска прямой полимеризацией этилена при высоких давлениях и температурах в присутствии радиальных инициаторов и регуляторов цепи $1) .

Известен также способ получения полиэтиленовых восков прямой полимеризацией этилена при низком давлении в присутствии катализаторов Циглера и регулятора молекулярной массы (2) .

Однако укаэанные способы получения восков прямой полимеризацией этилена требуют специальных режимов (например снижения температуры, давления и т.д.), вызывающих снижение производительности агрегатов в

1,5 раза, что приводит к соответствующему увеличению стоимости восков по сравнению с полиэтиленом.

Кроме того, введение агентов передачи цепи требует известного дооборудования имеющихся производств полиэтилена.

В последнее время для получения восков все большее распространение получает легкоосуществимый метод термической деструкции высокомолекулярного полиэтилена с молекулярной, мдссой от 10000 до 200000,позволяющий( использовать в качестве сырья кондиционные, некондиционные и вторичные марки полиэтиленов. В соответствии с указанным методом расплав высокомолекулярного полиэтилена продавливают через металлическую трубу небольшого сечения, разогретую.до

350-600 С. Разогрев трубы осуществляют с помощью электрообогрева или дымовыми (топочными) газами.

Наиболее близким по технической сущности и получаемому эффекту является непрерывный способ получения воска с молекулярной массой от 600 до 4500 из r-ысокомолекулярного полиэтилена (3), по которому расплав высокомолекулярного полиэтилена продавливают через трубу, нагретую с помощью топочных газов

О ,или электрообогрева до 350-500 С, при этом осуществляют деструкцию полиэтилена в зонах гомогенного и гетерогенного состояния реакционной среды.

В зависимости от температуры и требуемой молекулярной массы воска, процесс термодеструкции длится от 10 до 120 мин, Полученный продукт охлаждается в течение 3-5 мин до 250 С и выгружается для дальнейrrreA -обработки и использования.

Недостатками известного способа получения полиэтиленового воска являются сравнительно большая длительность процесса деструкции, приводящая к низкой производительности оборудования и к ухудшению качественных характеристик воска. Например, воск с молекулярной массой

3000, получаемый по известному способу, имеет серый оттенок и, как было установлено, характеризуется температурой каплепадения не выше

110 С, твердостью по пенетрации не более 2"10 мм.

Целью изобретения является сокращение длительности процесса при одновременном улучшении физикомеханических свойств воска (температуры каплепадения и твердости по пенетрации) и его цвета, Это достигается тем, что при непрерывном способе получения полиэтиленового воска с молекулярной массой от 600 до 4500, включающем продавливание расплава полиэтилена через разогретую трубу, обогрев трубы ведут дифференцированно по зонам, поддерживая в зоне гомогенного состояния реакционной среды тепловую нагрузку 0,055

0,1 квт-ч/кг воска, а в зоне гетерогенного состояйия — 0,1

0,2 квт-ч/кг воска.

Согласно результатам имеющихся исследований разогрев полиэтилена при температурах выше 350 С сопроо вождается выделением летучих продуктов, количество которых определяется условиями деструкции (температурой, временем выдержки при этой температуре), а также молекулярной массой исходного полиэтилена.

Объем же, занимаемый газообразными продуктами, зависит от температуры, давления и растворимости газов в полиэтилене. Варьирование давления выхода реакционной смеси из трубы и гидродинамического режима процесса представляет воэможность регулировать растворимость летучих продуктов в полиэтилене и, следовательно, фазовое состояние реакционной среды °

Проведенными опытами по изучению фазового равновесия было установлено, что при поддержании давления на выходе иэ реакционной трубы 2-6 ат процесс деструкции полиэтилена протекает в двух зонах: зоне гомогенной деструкции полиэтилена, когда летучие продукты деструкции полностью растворены в полиэтилене, и в зоне гетерогенной деструкции с образованием двухфазной системы — насыщенных растворов летучих продуктов в низкомолекулярном полиэтилене и низкомолекулярного

665681 полиэтилена в летучих продуктах.

При этом, в зависимости от давления на выходе из трубы и гидродинамического- режима процесса, граница раздела на гомогенную и гетерогенную эоны деструкции соответствует температуре 375-385 С и давлению

4-10 ат.

Благодаря подводу к зонам гомогенной и гетерогенной деструкции полиэтилена различного количества тепла 0,055-0,1 квт ч/кг воска для гомогенной зоны и О, 1-0, 2 квт ч/кг воска для гетерогенной зоны, оказалось возможным сократить время деструкции до 3,5-10 мин вместо 10-120 мин по прототипу, а сокращение времени пребывания полиэтилена в зоне действия высоких температур привело к улучшению цвета, температуры каПлепадения и твердости воска.

Пример 1. Расплав полиэтилена с молекулярной массой.20000 и температурой 230-250 С непрерывно с помощью экструдера подают в металлическую трубу, где его разогревают до 450 С. Разогрев трубы осуществляют электронагревательными элементами, удельная тепловая нагрузка в зоне гомогенной деструкции составляет 0,1 квт-ч/кг воска, удельная тепловая нагрузка в зоне гетерогенной деструкции составляет

0,18 квт-ч/кг воска, давление на выходе из трубы 2 ат. Общее время пребывания полиэтилена в зоне деструкции 4 мин. Продукты деструкции, представляющие собой смесь полиэти10 ленового воска и летучих продуктов, охлаждают s холодильнике до 250 С, отделяют полиэтиленовый воск от летучих продуктов и расплав воска выгружают для использования и ана15 лиза. Получают продукт с молекулярной массой 1250, имеющий светлый цвет, твердость по пенетрации 10 и температуру йаплепадения 95 С. ® Пример ы 2 - 22. Опыты . 2-22 проводят в условиях примера 1, но при этом варьируют молекулярную массу исходного полиэтилена, тепловую нагрузку, температуру и время деструкции. Цанные опытов, относящихся к примерам 2-22, приведены в таблице.

665681 и 1 о е

Hel 3

ar. g

ВОа о

Е4 Д Н

Ю с

Ю

° .4

3х оно

O I O ф н х е о

so

Х 44!

1 ! и х

Мех ах е е:во

Е4 н Ц х

Г"4 Е Л ч Ch Oi

%-4

g, !lj

4: о

Q 4O хЙФ

1:КО ужо о о

EA lA (с4 СЧ с-1 ч-4

1 х х

Ф н аох

Ю Ф

1 Х аkf5 йо о

tA

":Р ю о о

tA 4Л с1 Ф lA ом °

1 Е Х н о е х

1 0 Х

1 Ца(0

CO CO а4 1 с с о о

%-1 с о

%-4 с о

%-1 с о

1 1 о

I Е! o

1 4 0 х 2 ххх

5 m!. а о

Ch о о с с о о и (Л ь с

Ю,О 4Ч т-4 с с о о с-4 -1 с с о о

%-1 с

Ю ч" 4 с о с-1 с

I 1 ае Ф кo4: цох щ н

44j

М н о u о о ео!

Ц о

- а

О 4 1, с-1 х ф х

А

1 о а а н о

Ц и о о о3 ц х оо аm о х и

<1! х х о m о: х а

1- о х х

oo х 03 ео

Ц Ц х х н е

m н х

1 И оо

И х

Ro

kz

Ф х

Фо

Ф х

;ь х

Ц 4О

М 4

Ф х х о ц е и н е м н х с

14!

ttI х я

«!! >Ф

g ах ц<о ,"ь х Р3 в о о о -4 С 4 %-1 а о ь Ю

Ch 1

m m о е 03 х е х х о е о

4: О д о с е !

4 х

ФR о о о о о о о о о о о б о о о о о о о о о

N -4

Ю о о о

o o о в щ О Л 44 Ф с4 гЧ о о о о

lA tA 4A 4А с3 с3 сй Ф

С(> 09 CO 00 СО

;1 %-1 %-1 %-4 с-1 с с с с с о о о о Ю о 4р о о о о о о о о о о о о о о о о о

Сс! 4с! CV C4 nl

665681 н и е

89х 1 ах а

Э 4!! хоа о ин

О «-! «-4 4Ч О О О а

«4 « 4 ««РЪ г4 4«) ! !

1

l — 4 и о к

g o,é

40 и О

1 Х 44! а

g 1 х I

Э с 1

g 40 и

4и ео

I4I I

1 4 !

0 40 а х

Э

С; Ф е а

9» н

1 а х

Ц

»

Х

Э

Ц о о о о о о в в о сч t в

4Ч ° 4 «-4

О.

Ю

О

Ю

4Ч

4 х х х 1

",»Е 1

-а 1

9 Н с 1

o,их 1 !

0 ЭХ I с

° Ф «Ф «Ф 4 ) + — «

40 Э Х аале е х g,g,о е»н

>ни

О О О О О О 0 О О О

4А 44Ъ 44Ъ .Ю . О 44l О th Ф Ф

° Ф «У 44 4«Ъ Ф «Ф IA «! «У «Ф

О В С0 00

4Ч «4 «-4 тЧ с « % о о о о

ОО г4

ul 00

«! « 4 с « о о ф

«.4

Ю

40 т4

« о

«-I

«-4

« о г4 «-4

« « о о

«4

« о

\ 44

Ю

%-4

Ю Ч 4

« « о о

«-4 т«

« « о о

I аде киц

4:ИХ

» 40

Х Е 44! е х б ЬОЭ

Кх иx ь

Ю

Ю о

4«I

o o

О D о о о о

СЧ 4Ч

О

D

4Ч

О

Ю о о

4Ч о о о о о о о о

4Ч 4Ч

Ю о о о о о о

4Ч (Ч

Ю

D о

СЧ

4!

Ц о гч а

° -4 4Н х х о2 х х

2 а

Э Ф

Е!й х а

Е»

1, 1

1

1

I

1"

I

I !

1

1 !

g4

Х о

«

e E

Ц rd

» х

40 и 1 и .! «е 1

М . 1

I4, и

ЭО ха — — — — -

1 !! I I! 94C но

1 Э Х 1

I 4 Х 1

1 Э Я !

Х4Х I

ОО1

5а44 !

Х 1

o o о! и

I4I O44:! о х2 хх !

ceo о . о о о о о о а о о .Ю 4А 4«4 4Ч 4!i

< 4 «.4 «-4 4 «3

С0 10 а со

О CO

° -4

« о о ь о

СЧ

665681

Составитель Т,Сорокина

Техред A,Áàáêíåö

Корректор М. Шароши

Редактор М.ШанДоР

Подписное

Заказ 10746/4 Тираж 494

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1130 5, Москва, Ж-35, Раушская,наб., д. 4/5

4Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Как видно из примеров 2-6 измерение молекулярной массы исходного полиэтилена от 10000 до 20000 практически не влияет. на свойства получаемого полиэтиленового воска, однако использование в качестве сырья полиэтилена с молекулярной массой выше 20000 приводит кчерезмерно высокому гидравлическому сопротивлению в деструкторе.

Примеры 7-11 демонстрируют изменение свойств полиэтиленового воска в зависимости от тепловой нагрузки в зоне гомогенной деструкции. Тепловая нагрузка 0,055 квт.ч/кг воска и ниже приводит к ухудшению цвета воска и к увеличению его вязкости, что, в свою очередь, приводит к значительным перепадам давления по длине трубы. Увеличение тепловой нагрузки до значений

0,12 квт.ч/кг воска и выше также приводит к ухудшению цвета продукта обугливания полиэтилена на стенках труб.

Примеры 12-15 показывают изменение свойств воска в зависимости от величины тепловой нагрузки в зоне гетерогенной деструкции. Снижение тепловой нагрузки до величины

0,1 квт.ч/кг воска и ниже приводит к ухудшению цвета продукта (до сеporo), к уменьшению твердости продукта (например, для полиэтиленового воска с молекулярной массой 3000до 2 единиц и более вместо 1,5 по примеру 8); уменьшение температуры каплепадения до 111ОC и ниже вместо

113 С (см. примеры 12 и 8).

Примеры 16-19 показывают изменение свойств в зависимости от температуры деструкции. При температу1О рах ниже 350 С образуется воск с высокой вязкостью расплава, что приводит к значительным перепадам давления в обогреваемой трубе; ведение гроцесса при температурах вы)5 ше 50G C приводит к ухудшению цвета продукта, Йримеры 20-22 показывают изменение свойств воска в зависимости от длительности термодеструкций, обусловленной, в свою очередь, применением определенных тепловых нагрузок по зонам. Как видно из этих примеров, получение низковязких и, следовательно, наиболее энергоемких марок полиэтиленового воска с молекулярной массой до 600 осуществляется по предлагаемому способу. эа время, не превышающее 10 мин.

Экономический эффект от применения 1 т воска в народном хозяйстве составляет в среднем 2000 руб.