Способ получения непредельных эфиров с -с в виде цис-или трансизомеров или их смеси
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советскик
Социалистических
Республик (61) Дополнительное к авт . свид-ву— (22) Заявлено 030976 (21) 2403362/23-04 (51)AA. Кл. с присоединением заявки №
С 07 С 43/)6
С 07 С 41/00
Государственный комитет
СССР но целам изобретений и открытий (23) Приоритет— (53) УДК 547.37.07 (088. 8) ОпУбликовано 05,07.79. Бюллетень ¹ 25
Дата опубликования описания 080 779 (72) Авторы изобретеиия
М.Г. Кацнельсон, A.Ë. Уэлянер-Негло, С.С. Мисник, E.È. Леенсон и t0.Ì. Левин (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ЭФИРОВ
С7-С В ВИДЕ ЦИС- ИЛИ ТРАНС-ИЗОМЕРОВ
ИЛИ ИХ СМЕСИ
Изобретение относится к способу получения простых непредельных эфиров Ст-Сд в виде цис- или транс-изомеров или их смеси. Эти эфиры находят широкое применение в качестве мономеров в синтезе полимеров, а также в качестве исходных продуктов для синтеза целого ряда органических соединений.
Известен способ получения простых непредельных эфиров расщеплением ацеталей при. 275-370 Ч в присутствии смешаного ник"льхромжелезотитанового катализатора.
Выход целевого продукта оксло98% (1)1з
Недостатком этого способа является проведение процесса при сравнительно высокой температуре, низкая скорость реакции (0„1-1 ч ), воэможность образования побочных продуктов (до 2%) .
Целью изобретения является усовернтенствование технологии процесса.
Поставленная цель достигается тем, что при получении непредельных эфиров Ст-Суд расщеплением ацеталей
С« -С при повьзаенной температуре в качестве катализатора применяют кальцийфосфатный катализатор и процесс ведут прк 140-280оС. ЗО
Целевой продукт выделяют в виде смеси иэомеров или в ниде цис- или. транс-изомера ректификацией., Остаток от ректификации, содержащий неотогнанные нзомеры, можно направить обратно н каталитическую систему.
В случае необходимости на кальцийфосфатном катализаторе можно пронес-. ти цистрансизомеризацию с целью преимущественного. получения нужного изомера.
Выход целевого про .укта до 98-993 в расчете на исходный ацеталь.
Преимуществом предлагаемого способа .является проведение процесса при более низкой температуре с более высокой скоростью (2-5 ч ) . Побочные продукты при этом отсутствуют, после работы в течение 500 ч не наблюдается уменьшения активности катализатора.
П р и и е р 1. В стеклянный реактор с,злектрообогревом, заполненный
КФ-70 (кальцийфосфатный катализатор, 20 см ) и нагретый до 250 C co скоростью 5, ч подают 1240 г продукта, содержащего 1,1 -цнизобутоксиизобутан. Продукты реакции (1236 r) конденсируют в холодильнике, целевой эфир — 1-изобутоксиизобутен-1 выде672190 ляют ректификацией. T.êèï. 133,5134 С; п 1,4137; бромное число
124,4 (по теории 125) . Выход 98,0Ъ. .Конверсия 99,4Ъ. Селективность 98,8Ъ.
Исходный продукт содержит, Ъ:
94,5 1,1 -дииэобутоксиизобутана, 2,4 изобутанола, 2, О 1-иэобутоксииэобутена-1 и 1,1 иэомасляного альдегида. рродукты реакции содержат также
1,1 -дииэобутоксииэобутан (7,45 г) и изобутанол (453,0 г) .
)О
В примерах 2, 3, 5 и б проводят опыт, как в примере 1.
Пример 2. В реактор при
280 С подают 100 г продукта, содержащего 1,1 -диизобутоксипропан, со скоростью 5 ч
Исходный продукт содержит, Ъ:
98,3 1,1 -диизобутоксипропана, 1,4 изобутанола и 0,3 пропионового альдегида. 20
Получают 99, 2 r смеси, содержащей
0,8Ъ 1,1 -дииэобутоксипропана, 39,2Ъ (, иэобутанола, 0,9Ъ пропионового альдегида, 34,8Ъ транс-иэомера и 24,3Ъ цис-иэомера 1-иэобутоксипропена-1. Выход смеси изомеров 95,0Ъ. Конверсия 99,4Ъ. Селективность 99,0Ъ.
T.êèï. 123,5-127 С; бромное число
139,9 (по теории 140,5) .
Пример 3. Изомеризацию смеси цис- и транс-1-изобутоксибутека-1 проводят при 140 С. Со скоростью 2 ч подают 100 r 1-изобутоксибутенà-l содержащего 28,8Ъ транс-изомера и
71, 2Ъ цис-изомера.
Получают 99, б r 1-изобутоксибутена-l, содержащего 50,5Ъ транс-изомера и 49,5Ъ цис-изомера.
Для выделения индивидуального иэомера 99,6 r изомериэата ректифицируют на насадочной колонне периодического действия (50 тт) с флегмовым числом 30. Головная фракция (30,8 r, или 30,9Ъ от загрузки) содержит
99,4Ъ транс-изомера и 0,6Ъ цис-иэомера, кубовый остаток (68,8 r, или 45
69,1Ъ от загрузки) — 28,8Ъ трансизомера и 71,2Ъ цис-изомера.
Головная Фракция кипит при 141,5142,5 С; бромное число 124,3 (по теории 125) . Кубовый остаток возвра- 50 щают на изомеризацию. Состав исходных и полученных ттродуктов определяют методом ГЖХ.
Наличие транс-1-изобутоксибутенав головной фракции подтверждается методами ИК-спекТроскопии (деформационные колебания С-Н в области
920 см и валентные колебания С-С в области 1670 см т и 3060 см ) и
М хромато-масс-спектрометрии (большая интенсивность молекулярного иона) .
Пример 4. В колонку с электрообогревом загружают 2000 см кальцийфосфатного катализатора и при
250 С подают 8000 г 1,1 -диизобутокO 4 сиизопентана (чистота 99, 5Ъ, О, 2Ъ 65 иэобутана и О, ЗЪ изовалериакового альдегида) со скоростью 2 ч
Получают 79 70 r смеси,. содержа-. щей, Ъ: О, б 1, 1 -дииэобутоксииэопентана, 34, 1 изобутанола, 14, 4 транс-l-изобутоксипентена-1, 17,9 цис-1-изобутоксипентена-1„18,9 1-иэобут. оксипентена-2, 13, 2 1-изобутоксипентека-3 и О, 9 изовалерианового альдегида .
Из смеси ректификацией выдел яют фракцию, т.кип. 142,5-158,5 С, содержащую цис- и транс-1-иэобутоксипентен-l, 1-изобутоксипектен-2 и 1-иэобутоксипентен-3.
Бромное число 113,1 (по теории
113„2) . Конверсия ацеталя 99,4Ъ. Выход смеси изомеров 96,7Ъ.
П р и и е р 5 . Иэомеризацию смеси метоксибутеков проводят аналогично примеру 3.
Подают .смесь, содержащую, Ъ: 52,0 транс-l-метоксипектена-l, 32,5 цис— l-метоксипентена-l, 10,8 1-Лзтоксипентена-2 и 4,7 1-метоксипентена-3
Полученный продукт, содержащий, Ъ:
22, 4 транс- l-метоксипентека-l, 33, 8 цис-1-метоксипентена- l, 9, 8 1-метоксипентека-2 и 34, О 1-метоксипентена-3, ректифицируют, как в примере 3, загружая в куб колонны 300 г изомеризата.
Головная фракция (206,2 г) содержит 52,6Ъ транс-изомера, 32,6Ъ цисизомера, 10,4Ъ 1-метоксипентена-2 и
4,4Ъ 1-метоксипектена-З.
Кубовый остаток (93,8 r) содержит 0,9Ъ 1-метоксипентена и 99,1Ъ
l-метоксипентена-З.
Исходные и полученные продукты анализируют методом ГЖХ. Головную фракцию возвращают на изомеризацию.
Кубовый остаток дистиллируют, получая 93,2 r дистиллята, содержащего 99,1Ъ 1-метоксипентена-3. При ректификации большого количества продукта можно ке проводить дистилляцию, а отбирать фракцию 97-98 С. При раэ-. гонке небольших количеств значительная часть продукта остается на насадке (задержка ) и после ректификации стекает в куб. Наличие 1-метоксипентека-3 в дистилляте подтверждено методом ПМР-спектроскопии (наличи е сигнала 4,1 м.д.) и тем, что при гидрировании продукта получают индивидуальный предеЛьный простой эфир, структура которого подтверждена мегодом хромат омасс-спектрометрии, Пример 6„Подают 500 r ),1-ди-(2-этилгексилокси)-изобутана со скоростью 3 ч . Получают 497гйродукта, содержащего,Ъ: 2,0 l,l-дивЂ(2-зтилгексилокси) -изобутака, 40, 7
2-этилгексанола, 56,1 1-(2-зтилгексилокси)-изобутена и,2 иэомасляного альдегида.
Конверсия 98,0Ъ. Селективность
97,1Ъ. Выход 95,2Ъ, Ректификацией
672190
Формула изобретения
Составитель И.Меркулова
Редактор Т. Шарганова Техред З.Фанта Корректор A.Âëàñåéêo
Тираж 5 12 Подпи сн ое
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий с
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Заказ 3826/24
Филиал ППП - -- Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 выделяют 1-(2-зтилгексилокси)-изобутен, т.кип. 175-176,5 С; бромное число 86,4 (по теории 87) . Выход
94,6% на исходный ацеталь.
Способ получения непредельных эфиров С>-С д в виде цис- или транс-изомеров или их смеси расщеплением ацеталей С < -С 0 при повышенной температуре в присутствии гетерогенного р катализатора, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью усовершенствования технологии процесса, в качестве катализатора применяют кальцийфосфатный катализатор и процесс ведут при 140-280 С с последующим выделением целевого продукта в виде цис- или транс-изомеров или их смеси.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Авторское свидетельство СССР
9 218162, кл . С 07 С 43/16с 1968 °
