Олигомеры 2-аминоэтилвинилового эфира в качестве отвердителя эпоксидных смол и способ их получения

 

10лигомеры 2-аминозтилвинилового эфира общей формулы-,,СИ''^с-[сн^~сн4с^ *1 ^• *Х J" I ^^СНCW OCHjCHaNHt CH, » где п = 7-1'0,в качестве отвердителя эпоксидных смол., г , '2, Способ получении олигомеров 2- аминоэтилвинилового зфйра по п. 1, отличающийся тем, 4to олйгомериэацию 2-аминоэ^илвйнш1ОВО- го эфира осуществляют в присутствии динитрила аэодиизомасляной кислоты в количестве 2-5% от массы мономера 'при 70-80^С в течение 40-60 ч.

СО)03 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКЙХ

РЕСПУБЛИК

А1

80„„672859 (51) 5 С 08 F .116/)4 госУДАю йнный комитЕт

ПО ИЗОБРЕтЕКИЯМ И. ОтКР)ЦТИаМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ .

3 I

2 (21) 2506440/23-05,-:::- ..::::: .: 1,57)1.0лигомеры 2-аминоэтилвинилового (22) 12,07.77 " " : ::. - -.:;:..;:, ::: .. : эфира общей формулы (46) 23,04.90. Бюр. )) -,)5 ., -:.,:.. -- ;. ::.:.:-::. :; ;: Ct)j (71) Йркутскйй ЙнституФ:оргаиаческьм:::: (Ha с" ) хи ни Сибирского отделения АВ СССР:,:. -, :.., Р) ОСЫ СК NH р (72) В А Трофимов, В.В. Круглов, " : " где и" 7-10

Е.П.Вялых В И Г - . " . ь

Л.григорейко, И.В.Петро- . в качестве отвердителя эпоксилнйх ва,и.Е.И.Вляхмам:. . -.: -.: ::. : ; .:,, смол. (53) 678.744 5(088.8) ; . . ;:..:...,:: . .;,,:,. 2. Способ получеййя олигоме 2. (), акен А.Х. Эпоксидные соедине-. .. аминоэтилвинилового эФира по п, 1, нйя и эпоксйднйе.смолы, Госхимиздат, :: о .т.л, и ч а ю щ и и . 61-:. :.--: .-".,:...... .:.::::::;---.:: ..:: - :о .::.::,".:: ...-:.-:олигоиериэацйк "2-аминоэ гнлвинидово5 ОЛ))ГОЙЕРЫ 2-, с тств и

5 AMH803THJIBMHKH080-,.го эФира осуществляют в присутствии

1 О ЭФИРА В КАЧЕСТВЕ ОТВЕРД))ТЕЖ,, динитрила азодиизома и

ЙДНЫХ СМОЛ И СПОСОБ Ил. ПОЛУЧИ,- ::: в количестве 2-5% от массы мономе .."-при 70-80 С в течейие 40-60 ч.

I у.:1...,.:

Изобретение отнбсится к области,:..- :,".::. наиболее распрострайейнйми .и уни-" хймии:высбкомбйбкулярйых соединений, " версальными бтвердителями эпоксндконкретно к пдлиймйнным отвердителям ":., ных смол являются полиэтнле эйоксидййх смол. - - :: - :..::,;- :: ..-;:, :йй (ПЭПА), которые получают иэ диПредлаi àåòñÿ . отвердитель, пред-; ... ..;,, хлорэтайа и аммиака, например"диставляющий собой. олн

2 2 эФира этанолаййна) с концевыми кит " """ СН СН ЙЙ, тетраэтйленпентамин

:- рильныин группами, и способ ir о по -" :: : МН (СЙ СЙеНН)ЗСН СН РН . Полиамины

:лучения, дсйованйый,на олигомериза- ;этого THIIB вызывают энергичное отверции указайного эфира в присутствии " явление эпоксидных композиций уже при динитрила" азодииэомасляной кислоты ",;-обычньпс температурах. Однако они 06(ДАК) по схеме,, -: . :. „ .ладают цельм ряДом недостатков.В частФ :, ности можно указать на:следующее:

С1), сКосН,СН,)))1,+ К t: <.„)„) сн, Д СН, . 1 . Излишне высоку)о "реакцноннуЮ

СНВ : СН - способность. ведущуЮ к Tîìó, что прй отверждении компактйых -отливок и ,/ ., .,- ::прессованных изделйй экзотермическое з оси сй йн Щ фН, з отверждение вызывает "взятия нз-за l

j, 672859

3 4 местных перегревов, ухудшающих ме- " " СЙ ханич еские свойства. :,;. ., (I

2. Летучесть, неприятнйй и реэ" с — сн—

2 кий запах, во многом обусловленные > 3 р OCH CH2MH2 |;H

;присутствием в ПЭ?А трудноотделимых низких гомолагов ряда NH2(CH CH NH)„. где n = 7-10, как отвердители эпокСН2СН2NHg(n 0, ) .— - сидных смол обладают следующими пре3. Токсичность (пары полиаминных имуществами по сравнению с известныотвердителей вызывают дерматиты). " 1О ми:

4. Неравномерность отверждения 1. Умеренной, но достаточной для (из-за слишком высокой скороСти; бт" быстрого отверФдеййя на холоду реакверждения) - - " ционной сйособностью (за счет одно5. Необходимость выдерживания . временного приСутствйя нитрильных и строго определенных соотношений от" 15 эфирных группировок, понижающих вердителя и эпоксидной смолы,"так ка" - основность аминйьи центров) . небольшие отклонения от требуемого . 2. Практически полной нелетучестью соотношения приводят к резкому ухуд- .. и отсутствием запаха (следствие вышению свойств отвержденной композиции., сокой молекулярной массы, в среднем

С расширением ассортимента и об- jg îðÿäêà 700). ласти применения эпоксидных смол проб- 3 Сравнительно ййзкой вязкостью

-пема создания универсального отверди- прй высокой молекулярной массе, вы геля все более усложняется, поэтому : сокой растворимостью в эпокс фйых на повестку дня в настоящее время смолах и растворяющей способностью поставлена задача расширения ассорти- 25 по отношейию к ним (за счет эфирных мента отверждающих агентов .-:: Фрагментов)

Цель изобретейия — получение " от- 4. Значительно боЫшйм расстоя-вердителей эпоксидных смол новоГб ти- . нием между центрами отверждения— па содержащих одйовременно"КаК нйтриль-" аминными атомами азота (в 5 раз по ные группы, так и кислородсодержащие З0" сравненйю с ПЭПА), что обеспечивает фрагменты и лишенных перечисленных менее жесткое структурирование, повывьппе недостатков.,:. "".;. : -"" - - шает эластичность отвержденных компоУказанная цель- доСтигается путем зиций, олигомеризации доступного 2-амийоэтил- 5. Повышенным содержанием. эфирных винилового эфира (винилового эФира - связей С-0 играющих роль "химиче35 этаноламина) в присутствии 2-5 вес.7. ски шарниров" (за счет легкой дефорd

ДАК при температуре 70-80 С в течение мируемости угла С-0-С), что придает

40-60 ч. На вступивший в реакцию мо- дополнительную пластичность композиномер и низкомолекулярные олигомеры ::: циям без применения специальных эфирудаляются в вакууме при нагреванйи. 40 ййх пластифйкаторов (типа дибутилВыход на прореагировавший виниловый фталата) . Те же эфирные группировки эфир составляет 97-98Х при койверсии :за счет своей полярности повьппают

20-22X„ Возвращенный виниловый эФир -- адгезию смолы к различным поверхно эганоламина без дополнительной очист- стям и прочность склеивания. кй мспользуется для получения гого же 45 В своей совокупности эти преимуолигомера в следующем цикле. -- -:---- - щества обеспечивают быстрое и равноСтроение полученйых олигомеров под- мерное отвержение стандартной дианотверждается ИК-спектрами, в, которых вой смолы с одновременным повьппением резко снижены интенсивности характе- прочности, блеска и эластичности изристических полос Вннилоксигруппь " " делий той пробкой помещали 1 5,8 r винилового эфира этаноламина и 0,315 г

Концевые нитрильные. группы дают (27 от веса мономера) ДДК,после растслабую узкую полосу при 1250 см (ва- 5 ворения последнего колбу помещали в

55 яецтные колебания С =М)., термостат и выдерживали в течение

Элементный анализ (содержание С, 60 ч при 70 С. После окончания реакН, N) соответствуeт составу олигомера. ции полимериэацйя при остаточном давПолученные олигомеры ленин 50 мм рт.ст. и температуре 65 С

672859" б производили отгонку незаполимеризовав- тически соответствует брутто-Формуле шегося мономера. Возвращено 12,2 r элементарного звена олигомера исходного винилового эфира. Кубовый остаток промывали смесью серного И CHR-CH— петролейного эфиров в соотношении

85:15 об.ч. для удаления мономера. OCHgCH NHg

После сушки в вакууме получили 3,5 r олигомерного продукта светло-желто- (C 55 62 И 10 34 ° N. 16 1%) ,го 1вета. Выход олигомера состава 10 Выход составляет 99% на прореагиС 56,70, H 1 0,07, N. 13,6% составил " ровавший мономер при конверсии 20%

97,5% на прореагировавший мономер Сравнительными испытаниями двух образцов, приготовленных тщательным смешением эпоксйдиановой смолы ЭД-20 го. эфиРа этаноламина и 0,6 г РАК 15 с, равными количествами (20% %от реса .(5% от веса мономера). в стеклянной . смолы) отвердителей полиэтиленпоколбе с пРитеРтой пРобкой помещали лиамина и сийтезирОванногО полт ЕРио 0 в термостат пРи 80 С и выдеРживали зацией винилового эфира этаноламина, 40 ч. После обРаботки, аналогичной изготовленных в вие керна диаметром приведенной в примере 1, возвращено 20 20 мм (площадь сечьнйя 314 мьР) и

9,6 г винилового эФира этанолами а и высотой 20 мм и выдержанных.в термополУчено 2,5 г пРодУкта следУюшего . стате в течение 4 ч при 60ОС, полусостава С 54,4, Н 9,73; 14,6%. Выход чены следующйе,дайные оЛигомеРа составлЯет 96,5% на пРоРеа- 1. По внешнему вн у керн, отвержгировавший мономер при конверсии 20%. 25 дектер полиэтцлент олйамином, имеет

Пример 3. 450 г технического матовый цвет. Керн, отвержденный винилоВого эфира этаноламина, содер- синтезированнйм отвердителем, мойо" жащего в качестве примеси 2,8% воды, литный и прозрачный. и 13 r ЩК (2,8% от веса эФира) . по- 2. Прй испытаний образцов на сжамещали в термостат в стеклянной кол- 30 тие контрольный керн, приготовленный бе и выдерживали 60 ч при температу- из стандартных компонентов, дал.перре 80 С. После окончания: реакции при вую трещину при давлении 830 кг/см о Я

50 мм рт.ст. cpa температуре 65 С давление разрушеййя выросло скачком. отогнали 358 r мономера, затем в ва- Испытуемый образец дал первую трещикууме 1 0 мм рт.ст. при температуре -" ну при давлении 151(гкг/см . ДавлеО. / 35

70 С выдерживали еще 0,5 ч. Получено ние до точки разрушения,поднймалось

87,3 r отвердителя, содержащего . плавно, что характеризует высокую

С 57,43 Н 10,77; N 15,93, что прак- пластичность композиции.

I г Редактор Ж, .Ленина Техред Л,Сердюкова Корректор О.Ципле

Заказ 1693 Тираж 431 . Подписное h %

ВНИИЯИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101