Способ делирофоризации металлического катализатора гидрирования
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Севетсиик
Сащналнстическив
Реслублим 679114 (6l ) Дополнительный к патенту (22) ЗаЯвлено 230378 (21) 2594700/23-04 (23) Приоритет — (32) 25.03.77 (-)() Р2713373.9 (>8) ФРГ (51) М. Хл.
В 01 У 37/00
В 01 т 25/00
Государственный комитет
СССР но делам иэооретений и открытий (53) УЛХ бб .,097 (088. 8) Опубликовано 050879.Бюллетень ph 29 дата опубликования описания 08.08.79
Иностранцы
Удо Биркеншток и Иозеф Гайдн (ФРГ) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма Байер АГ (ФРГ) (7i) Заявитель (54) СПОСОБ ДЕПИРОФОРИЗАЦИИ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО
КАТАЛИЗАТОРА ГИДРHPOBAHHH
1 2
Изобретение относится к депирофор. . зации пирофорных металлических к тслизаторов гидрирования.
Известен способ депирофориэации металлического катализатора гидрирования путем дегаэации катализатора в закууме и последующей обработки воздухом в вакуумной установке (11.
Ближайшим решением поставленной задачи па технической сущности и достигаемому эффекту является способ депирофориэации металлического катализатора гидрирования путем обработки суспензии пирофорного катализатора органическим реагентом с последующей промывкой и сушкой (2), B. качестве реагента используют, напрымер, водный раствор гипохлорита щелочного или щелочноземельного металла при рИ 3 и температуре
0-100ОС.
Недостаток известного способа заключается в том,что получаемые непирофорные катализаторы гидрирования перед их использованием следует активировать водородом.
Без предварительной активизации при температуре до 225 С и давлении
158 бар в течение 30 мин гидрироваИие не происходит.
После предварительной активации гидрирование динитротолуола (ДНТ) происходит при температуре 135ОC и давлении водорода 115 бар.
Целью изобретения является повышение активности катализатора.
Поставленная цель достигается путем обработки суспенэии пирофорного катализатора органическим нитро- или нитрозосоединеннем при 5-250ОC с последующей промывкой и сушкой.
Отличительным признаком изобретения является использование в качестве органического реагента органического нитро- или нитроэосоединения и проведение обработки при 5-250 С.
Полученный предлагаемым способом катализатор активен без предварительной активизации. Так, гидрирование
ДИТ проводят при 66-88оС.
Пирофорный металлический катализатор используют в виде суспензии в воде и/или органическом растворителе и обработку нитро- или нитрозосоединеннем проводят при температуре
5-250ОС, предпочтительно 20-200©С, лучше 40-150 C и нормальном, повышенном или пониженном давлении, предпочтительно 1-30 бар, лучше 2-10 бар. б79114
Обычно на 1 г-атом металла (Ме) катализатора приходится 0,05-100 моль, предпочтительно 0,25-20 моль, лучше
1 моль нитро- или нитрозосоединения (Н(;
Время обработки реагентом 5-10ч, предпочтительно 10 мин-5ч. 5 ,;„:елесообразно исполь зовать нитросоединение самостоятельно, без органического растворителя. В качестве инертного органического растворителя для приготовления суспензии катализатора применяют
С1 -С 2 —, лУчше С -C — алифатические, С -С„ вЂ, лучше С вЂ” (в цикле) циклоалифатические, ароматические и 5-6— членные гетероциклические соединения (гетероатом-кислород и/или азот), которые могут быть замещены такими заместителями, как галоген (фтор, хлор, бром), гидроксил, аминогруппа, сульфонил, карбоксил, возможно этери- 20 фицированные, C„ -С4- алкоксил и
"-, -С„ — алкил, йредпочтительно углевоцороды, например гексан, циклогексан, бензол, толуол, ксилол; спирты, например метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, амиловый спирт, этиленгликоль, глицерин, циклогексанол; простые эфиры, например монои диэфиры этиленгликоля, толиловый эфир этиленгликоля, простой метиловый эфир триэтиленгликоля кетоны, например ацетон; амины, например этиламин, циклогексиламин, этилендиамин; фенолы, например фенол, З-ацетоксифенол, резорцин, пирокатехин, а также их смеси.
Кроме того, в качестве растворителя используют ароматические и алифатические углеводороды„ содержащие незначительные добавки воды и вышеупомянутых соединений, в частности спиртов.
Особенно подходят смеси спиртов и воды, например изопропанола, метанола, этанола, глицерина или этиленгликоля и воды. Содержание 45 воды в общем составляет 5-95; предпочтительно 10-50%.
В качестве растворителя можно также.использовать воду, водные растворы или суспензии Окисловр ГидрООки- 50 сей, карбонатов и гидрокарбонатов щелочных и щелочноземельных металлов, Концентрация этих растворов 0,5-70%, предпочтительно 5-50Ъ, лучше 10-40%.
В качестве нитро- или нитроэосоединений можно использовать насыщенные линейные или разветвленные
С -С вЂ”, лучше C„-C> — алифатическйе, C>-C —, лучше Сь — (в цикле) циклоалифатические, С<-С 4 —, лучше
С6-C 0 †. (в ядре) = ароматические и
5-б-членные гетероциклические (гетероатом-кислород и/или азот) соединения, содержащие по меньшей мере
Одчу нитро- или нитрозогруппу, которые могут быть также замещены. 65
Гетероциклические соединения могут быть также одно- или двукратно аннелированы частично или полностью гидрированным ароматическим кольцом.
Используемые нитро- или нитрозосоединения могут содержать в молекуле 1-3 нитро- или нитрозогруппы.
Нитро- и нитрозосоединения могут быть замещены на фтор, хлор, бром, гидроксиламиногруппу, сульфонил, карбоксил, возможно этерифицированные, С -С вЂ” алкоксил, карбонил и
С -С, — алк ил.
В качестве нитрозосоединений следует назвать все содержащие нитрозогруппу соединения самой различной структуры, например нитрозометилмочевину, но нужно учитывать, что нитрозосоединения неустойчивы.
Из нитросоединений можно испольэовать нитробензолы и галогеннитробензолы, например нитробензол, Моно-, ди- и трихлорнитробензолы,динитробензолы,моно-,ди- и трихлординит- робензолы, нитротолуолы и галогеннитротолуолы, например нитротолуол, моно-, ди-, трихлорнитротолуолы, нитробензилхлориды, 4-хлор- 3- нитробензотрифторид, ДНТ, смеси ДНТ и толуилендиамина,- нитроксилолы
4-нитробифенил, нитронафталины, например моно- и динитронафталин, моно-, динитронафталинсульфоновую кислоту и их соли, нитрофенолы, моно-, ди- и тринитрофенолы, моно- и ди- нитроанизолы, простой нитродифениловый эфир, моно-, динитрофенетолы, моно-, ди-, тринитрохлорфенолы, нитрохлоранизолы, хлорнитродифениловый эфир, нитропроиэводные тиофенола, например нитродифенилсульфоны,динитродифенилсульфиды, нитрокрезолы, например моно-, ди- . нитрокрезолы, нитроалкиланизолы, нитробензальдегиды, например нитробензальдегид, хлорнитробензальдегиды, нитроацетофеноны, производные нитробензойной, моно- и динитрохлорбензойной кислоты, например ее эфиры, нитротолуиловую кислоту и ее эфиры, нитрооксибензойную кислоту и ее эфиры, нитрофенилсульфоновые кислоты и их соли, например нитрофенолсульфоновую кислоту и ее натриевую соль, хлорнитрофенолсульфоновую кислоту и ее натриевую соль, нитрофениламины, например монодинитроанилины, N-алкилнитроанилины, нитродифениламины, нитрохлоранилийы, нитроалканы, например нитрометан, нитроэтан, 2-нитро- 5-фенилтиометоксиацетанилид.
В качестве нитрозосоединений можно применять нитрозопентан,нитрозоциклогексан, нитроэодиэтиланилин, нитрозодиметиламин, и-нитрозодиметиланилин, нитрозокрезолы, нитрозонафтолы, нитрозонафтиламин, нитроэонитротолуолы, нитрозофенолы, нитроб79114 зопропиононую кислоту, нитрозорезорцин, нитрозосал циловую кислоту и ее эфир, нитрозотимол, нитрозотолуидин, N-нитроэодифениламин, гидроксинитроэонафталинсульфоновую кислоту, нитрозобензол, N-нитрозометилуретан, N-нитрозометилмочевину.
Органические нитро- или нитроэо=оединения можно использовать н жидком или твердом виде, а также в виде раствора в водных или безводных растворителях в любой концентрации. 10
Обычно используемые растворители образуют вместе с нитро- или нитрозосоединением гомогенную фазу.
Не обязательно, чтобы нитро- или нитрозосоединение гомогенно раство- 15 рялось н растворителе. Если, например, используют воду, то, как правило, с нитросоединением образуется двухфазная система, которая также пригодна. Такие двухфазные системы можно использовать в качестве эмульсии, например при добавлении подходящего эмульгатора °
В качестве растворителей для органического нитро- или нитрозосоединения используют те же растнорители, что и для суспендирования пирофорного катализатора.
Органические нитро- или нитрозосоединения можно добавлять к суспенэии пирофорного металлического катализатора или наоборот. Предпочтительно добавляют раствор органического нитро- или нитрозосоединения к суспензии пирофорного металлического катализатора, причем последний целесообразно суспендиронать в том же растворителе, в к тором растворяют органическое нитро- или нитроэосоединение.
B качестве пирофорных металличес- 40 ких катализаторов, которые состоят иэ однoro или нескольких компонентов и могут содержать один или несколько активных металлов, можно испольэовать металлические катализаторы45 пирофорные свойства обусловлены характером поверхности, а. также нали- чием физически или химически связанного водорода.
Для проведения предлагаемого спо- 50 соба можно испольэовать пирофорные катализаторы, содержащие металлы
I6, ц à, III б, lu а, 1чб, va ч а, чиа и Чща групгы, а также редкоземельные металлы, например таллий, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, титан, никель, медь, цирконий, ниобий, молибден, рутений, родий, палладий, серебро, гафний, тантал, вольфрам, рений, осмий, иридий, платину, золото, свинец.
Чаще всего используют катализаторы Ренея, особенно катализаторы, содержащие никель или никель и железо.
Реакцию можно проводить при 250 С, предпочтительно при 20-200ОС. При этом целесообразно работать с добавкой инертного газа при незначительно повышенном давлении.
Если пирофорный катализатор хранят под водой, то лучше удалить как можно больше воды или если нитроили нитроэосоединение используют н ниде раствора, то воду следует заменить используемым растворителем.
Время обработки нитро- или нитроэосоединением 5 мин-10ч, предпочтительно 10 мин-5ч, лучше 15 мин-2ч.
После обработки нитро- или нитрозосоединением непирофорный катализатор отделяют, например, фильтрованием, промывают и сушат.
Так, пирофорный никель Ренея после замены воды пригодным растворителем, например иэопропанолом, обрабатывают раствором органического нитросоединения, например ДНТ н изопропаноле, вводя на 1 г-атом металла 0,1-20 моль нитросоединения при
30-70 С. Через несколько часов, например через 4 ч, катализатор отфильтровывают, если зто необходимо, промывают органическим растворителем, например изопропанолом, и сушат.
Фильтраты можно перерабатывать известными приемами или после замены израсходованного нитросоединения свежим нитросоединением опять использовать для проведения обработки.
Процесс можно пронодить в жидкой, твердой или газовой фазе непрерывным или периодическим, например каскадным способом.
Полученные предлагаемым способом металлические катализаторы можно использовать, например, для гидрирования ненасыщенных угленодородон с двойной и/или тройной связью, диеновых систем, ароматических соединений, например бензола, нафталина, дифенила и нх производных, антрахинона и фенантрена, гетероциклических соединений с атомами -кислорода или серы в цикле, соединений с карбонильными или карбоксильными группами или их сложных эфиров, соединений углерода и азота, например нитрилов, амидов кислот, оксимов и кетаминов, ненасыщенных соединений, содержащих галоген, серу, нитрозои нитрогруппы, азо- и азоксисоединений, гидразидов, оснований Шиффа, иминов, аминов, соединений углерода и кислорода, например спиртов, простых эфиров, окиси этилена, органических перекисей и озонидов, Полученные предлагаемым способом металлические непирофорные катализаторы используют для гидрирования нитрозо- и нитросоединений, ароматических углеводородон и нитрилов.
В табл.1 приведен состав пирофорных катализаторов Ренея (Ra), подвергавшихся обработке органическим реагентом.
Таблица
Ра-N i--F e--Т1
75,70
18,90
2,40
95,0О
3,00
5,00
Ra-Ni--Ге-V И1
75,70
Ra-Ni-Pe Ni
М
82,00
15,00
З,00
Ре 18,90
V 2,40 и з,оо
95,00
5,ОО
Ra-щ
Ra-Ni-Fe-No Nj
75,70
18,90
2,4О
95,00
Cv ка-Со мо
5,оо
З 00
82,ОО"
Ra-Co-Fe
Ге 18,9z
Со
Fe 15, ОО
М 3,00
Pb 2,40
AE з,оо
Ni 92,00
Pt 5,00 д з,оо
Ка-Со-Н1-Ре .Со
91,50
Fe 1,85
М З,oo
92, 00
5 00
Ni 87,30
Си 9,7О
ЛЕ З, 00
Ra-01-Си з,оо
Яа -N i-Ло" "
92,00
5,Оо
Zn 33,00
AC 3,00
Ra-Н i-F r Н1
87,30
4,85
4,85
3,00
Ва-М1-Fe-Ag Ni
75, 70
18,90
2,40
3i 00
Ra-01-Ре-Со Ni
75,70
18,90
2,40
3,00
Ra u- Zn Cu б4,00
Продолжение еr:а-бя, 1
Ra-Бз -Ге-РЬ Н 75,70 При расчетах содержание алюминия не учитывается
+ Катализаторы получены путем дополнительной обработки никеля Ренел соответствующими солями благородных металлов
Все указанны;1 в примерах коли -<ества катализа":.оров Ренея относлтсл в 100% соответствующего контакта
Ренея.
П р и и е р 1. Стеклянный аппарат продувают инертным газом, вводят в токе пнертного газа суспензию йиро<рорного катализатора Ренел, например суспенэию 100 г никеля Ренея (50/50, 100Ъ) в воде, заменяют воду изопропBHOJIOMi при перемешинании и комнатной температуре из обогреваемсй (40 С) капельпой воронки добавляют по каплям раствор нитросоедине. внл,- например 10%-ный раствор ДБХ
679114
10 в иэопропаноле, поддерживая темпе ратуру не выше 50 С. Реакция слабо экзотермична (достаточно внешнего охлаждения водой). Для обработки используют 773,5 г ДЯТ, содержащего 80 вес ° % 2,4- изомера и 20 вес. %
2,6-иэомера, т.е. ДНТ (80/20).
HaIr-атом металла . катализатора приходится 5 моль ДНТ (80/20).
Время обработки 30 мин.
На обогреваемой фритте катализатор Ренея отделяют от маточного раст- 10 нора при 45-50 С, промывают 50 мл иэопропанола, сушат в токе инертного газа и получают непирофорный сухой порошок. Выход 49 r (98%).
Активность полученного непирофор- 15 ного катализатора определяют при гидрировании ДНТ (60/20) в стандартных условиях.
Для этого 80 0,1 твердого ДНТ (80/20), 240 1 г изопропанола и 10г 70 полученного катализатора Ренея вводят в автоклав емкостью 0,7л с мешалкой типа V 4A.
Автоклав пРомывают водородом и подают водород до давления 100 бар. В начале гидрирования включают мешалку, причем во всех опытах надо проводить смешивание с постоянной скоростью.
Смесь насыщают водородом, при
30 этом давление от 100 бар падает до постоянного значения. Затем давление опять повышают до 100 бар и перемешивают в течение 1-2 мин. При необходимости смесь подогревают. В ходе обработки расходуемый водород осто35 рожно пополняют. Максимальная температура гидрирования 100 ЗОС. Поэтому рекомендуется понижать начальное давление от 100 до 10 бар и затем поддерживать давление 10-30 бар до 40 прекращения поглощения водорода и медленного снижения температуры.
Когда реакция заканчивается, давление водорода не падает даже при повышении его до 100 бар. При достиг- 45 нутой в конце реакции температуре и. установившемся давлении выдерживают смесь 10 мин.
Если гидрирование закончено, то катализатор отделяют путем деканти- 50 рования жидкости и анализируют последнюю.
Если гидрирование проводят при более высоком давлении, то выделяется такое количество тепла, что невоз- g5 можно поддерживать максимальную температуру,гидрирования.
Полученный катализатор можно использовать многократно.
В примерах 2-84 и 113-115 прово60 дят опыт, как в примере 1.
Во всех последующих примерах активность катализатора определяют аналогично примеру 1.
П р и и е р и 2-6. Используя
Ra-Ni(30/70) и ДНТ (80/20) в виде
10%-ного раствора в изопропаноле, при различном соотношении между Ме и НС получают результаты, приведенные в табл.2, Таблица 2
1з1,00 40,0 (96;7)
1 0,75 46, 0 (96,2)
1:0,50 40,0 (98,5)
1;0,25 48,0 (98ф6) 41 36 128е 1
47, 80, 111,0
40,58 62,8
48,65 37,7
32,00 12,4
1:О, 125 31,5 (98, 4) Активность катализатора указана в табл. 3.
Таблица 3
33 225
29-33 225
29 225
2-6
25-27
25-27 27-34 225
2-6
31 230
22-31 210-225
25-28
1 52 31 225
2-15 25-27 29-33 220-225
16-30 28
33 220
36 33 220
Пример 7. 27,7 r Ra-Ni (100%) обрабатывают 1,159 г нитробензола при Ме:НС=1!20.
Получают 27,2г (98%) непирофорного катализатора.
Пример 8. При обработке 8,45г
Ra-Ni (100%) 1,770г нитробенэола при
Ме:HC = 1!100 получают 8,30г (89,2%) непирофорного катализатора.
В первом и во втором — третьем циклах гидрирования температура 86 и 77-88 С, расход водорода 230 и
230 бар, время гидрирования 9 и
8-9 мин соответственно.
Пример ы 9-12. Для обработки
Ra-Yi (30/70) используют ДНТ (80/20) в виде 10%-ного раствора в изопро-.
679114
Смесь диаминотолуолов получают гидрированием ДНТ.
Пример 18. Прн обработке
32,44г Ra-И1тРе (100%) 122,бг ДНТ при Ме:ИС=I:0,66 получают 32,0 г (98,63) непирофорного катализатора.
5 Активность катализатора указана табл.7.
Таблица 7
37,47 58,0 0,5
38,33 59,3 1,0
37,1 (99,0)
38 (99,0) 29,47 45,5
2,0
29 (98,4)
42,2 (99,0) >5
1 103 67 235
2-4 24-30 29-36 220
5-7 41-50 35-38 220
42 62 65 9 4,0
Пример ы 19-23. Для обработки Ra-Ni — Fe используют ДНТ (80/20) в виде 10%-ного раствора в изопропаноле. Данные, полученные при различных соотношениях между
Ме (Ni+Fe) и НС, представлены в табл.8.
Таблица 8 г (В) (99,1) (98 к 9) 20,53
37,80
16 22,82 52,0 1:0,25 22,3 (97,7)
41,97
17 30,62 34,5 1:0,125 30,3 (98,9)
39, 54
38,48
14„.5 1:0,125 38,2 (99,3) б л и ц 6 Активность катализатоРов дана в табл.9.
Т а б л и ц а 9
14 1
42 29 220
235
25-27 36-40 215-220
28 25 23
26-40 29-31 210-230
2-6 бО
16 1
68 38 230
38 22
24-26 23-29
230
2-4 26-27 34-35 220-230
65 2-6
220»»230 паноле. Время обработки различное.
Результаты опытов указаны в табл.4.
Таблица 4
Пример ы 13-17. Для обработки Ra-Ni (30/70) используют ДНТ (80/20) и смесь 2,4- .и 2,6- диаминотолуолов в виде ЗОВ-ного раствора в изопропаноле. При изменении соотношения между Ме и НС получают результаты, приведенные в табл.5.
Таблица 5
13 46,49 431,0 1:1,00 46,1 (99,0) 14 39,24- 240,5 1:0,666 38,9
15 52,73 242,6 1:0,50 52,2
Активность катализатора приведена в табл.б °
2-7 25-28 26-28 220-225
1 46 29 225
2-4 24-26 27-31 225
63 3 1:1 00
87 5 1:0,75 (64 3 1 0 50
30,3
20,2 (98,4)
37,1 (98,2)
41,7 (99,3)
39,2 (99, 1) 13
11родолжение табл. 9
60 34 235
24-26 28-35 215-225
2-7
68 38 225
22-24 31-36 210
52 29-30 205
2-4
5-6
Пример ы 24-26. Для депирофоризации Ra-Ni(30/70)èñïîëüçóþò
ДНТ (65/35) в виде раствора в изопропаноле с различной концентрацией (см.табл.10) .
Таблица 10
50сОО 154 8 10 1:lсО 49с5(99сО
20 1:Îс5 41,5(99,1
30 1:0,5 35,0(98,9
41,87 64,7
35,56 54,8
Активность катализатора указана н табл.ll.
Т а б л и ц а 11
Цикл риро ния
60 18 230
24-30 17-19 235
62 18 225
46-48 16-18 220
2-3
62 14 235
52-56 10-12 220
2-3
Пример 27. 50,0r Ra-Ni-Fe (100%) обрабатывают 154,8г ДНТ (65/35) в виде 10%-ного раствора в иэопропаноле при Ме (Ni+Fe) НС=
=1:1.
Получают 49,5r (99В) непирофорного катализатора. В первом и второмчетвертом циклах гидрирования температура 61 и 28-30 С, время 18 и
17-20 мин, расход водорода 235 и
235 бар соответственно
Пример 28. 20,16г Ra-Ni (100В) обрабатьсвают 105,1r 2-нитро79114 б5
Ме:HC=1:2 в течение 0,5 ч в автоклаве с мешалкой при 3 бар нагревают до
110 С.
Получают 15,0г (98,4%) непирофорного катализатора. В первом и нтором5
)
14 анизола в виде 30%-ного раствора в амилоном спирте при Ме: НС=1: 2, Смесь нагревают 0,5ч до 50 С.
Получают 20,0г (99,2%) непирофорного катализатора.
В первом и втором- третьем циклах гидрирования температура 110 и
70-72ОC время 8 и 7-8 мин, расход водорода 240 и 240 бар соответственно.
Пример 29. 9,18г Ra-Ni (100%) обрабатынают 233г тринатриевой соли 1-нитронафталин- 3,6, 8-трисульфоновой кислоты в виде
18%-ного водного раствора при
Ме:НС=1:3.
Смесь нагревают 0,5ч до 50 С.
Получают 9,0г (98,0%) непирофорного . катализатора. .Пример 30. 19,61r Ra-Ni (100%) и 105,2r п-нитрохлорбенэола в виде 10%-ного раствора и иэопропаноле (Ме:HC=2:2) нагревают 0,5ч до кипения.
Получают 19 4г (98,9%) негирофорного катализатора.
Пример 31. 10,63r Ra-Ni (100%) и 77,8г 2-нитродифенилового эфира в виде 10В-ного раствора в изопропаноле (Ме:HC=1:2) нагревают
0,5ч до кипения. Получают 10,4г (97,8%) непирофорного катализатора.
В первом и втором- третьем циклах гидрирования температура 71 и 90-104 С, время 30 и 8-9 мин, расход водорода 300 и 295 бар соответственно.
Пример 32. 10,8г Ra — Ni(100%) и 55,9г 2-нитроакиэола н виде 10%-ного раствора н изопропаноле (Ме:HC=
=1:2) н течение 0,5ч нагревают до кипения. Получают 10,7г (99,0%) непи- . рофорного катализатора °
П р и м e p 33. 15,55г Ra-Ni (100%) 85,7ã 4-хлор-2-нитрофенола н виде 30%-ного раствора н изопропаноле (Ме:НС=1:2) 0,5ч нагревают до 50 С. Получают 15 4ã (98,9%) непирофорного катализатора.
Пример 34. 16,1бг Ra-Ni (100%) и 101,3r 2,4-динитрофенола в ниде 20%-ного раствора в изопропаноле (Ме:НС=1:2) в течение О 5 ч о
I нагревают до 60 С. Получают 16,0r (99,0%) непирофорного катализатора.
Пример 35 ° 14,0г Ra-Ni (100%) и 65,2r 2-нитротолуола при
Ме:HC=1:2 в течение 0,5 в антоклаве с мешалкой при 1,5 бар нагревают до 100 С. Получают 13,8г (98,5%) непирофорного катализатора.
Пример 36. 15 23r Ra Ni (100%) и Зl,бг нитрометана при
679114 четвертом циклах гидрирования температура 124 и 86- 94 С, время 7 и
8-9 мнн, расход водорода 255
235-240 бар соответственно.
Й р и м е р 37. 17,40r Ra-Ni (100%) 89,4г 2-нитро-1,4-диметилбензола (Me НС=1:2) в течение 0,5ч нагревают в автоклаве с мешалкой при 1,5 бар до 100 С. Получают 17,1г (98,2Ъ) непирофорного катализатора.
В первом и втором- третьем циклах гидрирования температура 84 и 70-66 С,10 время 8 и 7 мин, расход водорода
255 и 240-250 бар соответственно.
Пример 38. 13,77г Ва-И1 (100Ъ) и 42,0г 2-нитропропана в виде
50%-ного раствора в изопропаноле 15 (Ме:НС=1:2) в течение 0,5ч нагревают в автоклаве с мешалкой при 1,5 бар до 150 С. Получают 13,4г (97,3Ъ) непирофорного катализатора.
П р и м e p 39. 24,69г Ra-Ni (10ОЪ) и 161,3r 2,3-дихлорнитробензола в виде ЗОЪ-ного раствора изойропанола при Ме НС=1:2. нагревают
0,5 ч до кипения. Получают 25,4г (98,8%) непирофорного катализатора.
В первом и втором- третьем циклах гидрирования температура 82 и
70-54 С, время 8 и 7 мин, расход водорода 250 и 250-240 бар соответственно.
Пример 40. 8,36г Ra-Ni (10ОЪ) и 65r 50%-ного водного раствора.пикриновой кислоты в виде 10%-ного раствора в изопропаноле (Ме:HC=
=1:1) ндгревают 0,5ч до кипения.
Получают 8,3г (99,2%) непирофорного катализатора, Пример 41. 7,88r Ra-Ni .(100%) и 30,5r пикриновой кислоты в виде 10%-ного водного раствора (Ме:НС=1:1) в течение 0,5ч нагре- 40 вают до 80-90 С. Получают 7,7г (97,7Ъ) непирофорного катализатора.
B первом, втором и третьем циклах гидрирования температура 48,42 и 50 С, время 7, 7 и 7 мин, расход 45 водорода 245, 235 и 235 бар соответственно.
Пример 42. 14,51r Ra-Ni (100%) ° и 77,8г 2-хлор-1-нитробензола в виде 30%-ного раствора в иэопропаноле (Ме:HC=1:2) в течение
0,5ч нагревают до кипения. Получают,14,3г (98,5Ъ) непирофорного катализатора. В первом и второмчетвертом циклах гидрирования температура 76 и 66-82 С, время, 8 и
8-10 мин, расход водорода 230 и
230 бар соответственно.
II р и м е р 43. 13,62 г Ra-И1
60 .7г 2-нитродифенилсульфона в виде 10Ъ-ного раствора в изопропаноле (Ме:HC=1:1) в течение 0,5ч нагревают до кипения. Получают 13,5r (99,1%) непирофорного катализатора.
П р и м e p 44. 20,32г Ra-Ni (100%) и 85,2г 4-нитроэофенола в овиде 20Ъ-ного раствора в изопропаноле (Ме:HC=1:2) в течение 0,5ч нагревают до кипения. Получают 20,2г (99,4%) непирофорного катализатора.
Пример 45. 35,0r Ra — Ni (100%) 118,1г 3,5-динитро-2-окситолуола в виде 20%-ного раствора в изопропаноле (Me:HC=1:1) в течение
0,5ч нагревают до кипения. Получают
34,9r (99,7Ъ) непирофорного катализатора.
Пример 46 ° 23,40г Ra-Ni (100%) и 78,80г 3,5-динитро-2-окситолуола в виде 10Ъ-ного раствора в гликоле (Me НС=1:1) в течение 0,5ч нагревают до 90-100 С.
Получают 23,3г (99,5%) непирофорн го катализатора. В:первом, втором и третьем циклах гидрирования температура 64, 50 и 54 С, время 8, 7 и
7 мин, расход водорода 230, 230 и
230 бар соответственно.
Пример 47. 16,65г Ra-Ni (100%) и 5бг 3,5-динитро-2-окситолуола в виде. 30%-ного раствора в полигликоле (мол.вес 400) при Ме:НС=1:1 в течение 0,5ч нагревают до 90-1(ф С.
Получают 16,5г (99,0Ъ) непиро орного катализатора. В первом, втором и третьем циклах гидрирования температура 70, 54 и 54 С соответственно. В каждом из циклов время гидрирования 8 мин, расход водорода
235 бар.
Пример 48. 26,62г Ra-Ni (100%) и 89,8г 2,4-динитроанизола в виде 20Ъ-ного раствора в иэопропаноле (Ме:НС=1:1) в течение 0,5ч нагревают до кипения. Получают
26,5г (99,5Ъ) непирофорного катализатора.
Пример 49. 13,7бг Ra-Ni (100%) и 35,4г 2-нитробензальдегида в виде 10%-ного раствора в иэопропа-. ноле (Me:HC=l:1) в течение 0,5ч нагревают до кипения. Получают
13,5г (98,1%) непирофорного катализатора. В первом и втором- третьем циклах гидрирования температура
94 и 65-70 С время 9 и 8- 9 мин, расход водорода 250 и 230-240 бар соответственно.
Пример 50. 27,63r Ra-Ni (100%) и 115,7г нитробенэола в виде
10%-ного раствора в изопропаноле (Me:HC=1:2) в течение 0,5ч нагревают до кипения, Получают 27,4г (99,1%) непирофорного катализатора.
Пример 51. 24,7бг Ra-Ni (100%) и 51,8г нитробензола в виде
30%-ного раствора в монотолиловом эфире этиленгликоля (Ме:НС=1:1) нагревают .0,5ч до 100 С. Получают
24,бг (99,3Ъ) непирофорного катализатора. В первом, втором и третьем циклах гидрирования температура 60, 54 и 54 С, время 7,8 и 8 мин, расход водорода 210, 200 и 210 бар соответственно.
679114
18
Ra — Ni
55 18, 71 115,7 Бензол-вода- 30
-изопропанол (59. б: 35) 0 18 2(9
18,61 115,0 Циклогексан- 30
-вода-изопропанол (58: б:36) 50 18, 1(97,2) 56
90 23,0 (99,4)
70 19 р1 (97р9) 30
58 19,49 60,2 1-Бутанол-вода ЗО (90:10) 59 22,15 68,6 метанол-вода 10 (80:20) 60 22, О (99, 3) 26,0 (98,2) я
21, 1(98,7) 60 26,46 81,9 Изопропанол- 10
-вода (60: 40) Температура кипени
61 21, 38 66, 2 метанол-вода 30 (90: 10) 30
100 22,2 (97,8)
50 32, О (99, 0) 65 32, 30 100,0 Изопропанол- 10
-вода (80:20) Пример 52. 20г Ra-Ni (100%) и 41,9г нитробензола в виде
ЗОВ-ного раствора в пирокатехине (Ne:НС=1:1) нагревают 0,5ч до 100 С.
Получают 19,7г (98,5%) непирофорного катализатора.
В первом, втором и третьем циклах гидрирования температура 64,72 и
76@С, время 9,9 и 9 мин, расход водорода 260, 255 и 250 бар соответственно.
Пример 53. 25,41г Ra-Ni (100%) и 53,2г нитробензола в виде
30%-ного раствора в 3-ацетоксифеноле (Ме:НС=1:1) в течение 0,5ч нагревают до 100ОС. Получают 25,3r (99,5Ъ) непирофорного катализатора.
B первом, втором и третьем циклах гидрирования температура 54,60 и
68 С время 7,8 и 7 мин, расход водорода 235, 240 и 235 бар соответственно.
57 23,13 71,5 Глицерин
64 22,68 70,2 Фенол
6.6 57,70 178,7 То же
67 49,00 152,0
Пример 54. 23,25r Ra-Ni (100%) и 48,7r нитробензола в виде
ЗОВ-ного раствора в диметиловом эфире триэтиленгликоля(Ме:НС=1:1)в течение 0,5 ч нагревают до 100 С.
Получают 23,0r (98,9Ъ) непирофорного катализатора.
В первом, втором и третьем циклах гидрирования температура 66, 58 и
70 С, время 7, 7 и 8 мин, расход водорода 220, 230 и 235 бар соответственно.
Пример ы 55-70. Обрабатывают Ra-И1 и Ra-Ni-Fe, используя
ДНТ (65/35) в различных растворителях (состав дан в весовых процентах).
Время обработки 0,5ч. Соотношение между Ne и НС равно 1:1. Резуль,таты сведены в табл.12.
Таблица 12
20 50 57,2(99,1) 30 55 48,5 (98,9) 679114
Ra — Ni — Fe
62 20,00 61,3 Бензол
63 20Ä00 61,3 Циклогексан
40,89 124,4 Изопропанол-вода (80:20) 3 4 5
Таблица 13
64
ЗО
66
1 78
2-3 82
22 210
16-18 210
255
18 230
17-20 230
1 76, 2-3 60;.78
250
220
1 100 8
2-3 72-70 8
245
S0 69
210
59 } 86
2-3 70
240
7-8
Пример ы 71-75. Обрабатывают Ra-И1-Fe различными нитросоединениями, используемыми в видЕ
ЗОВ-ных растворов в изопропаноле.
Смесь нагревают 0,5ч до температуры кипения.
Результаты опытов сведены в табл.14.
60 1 114
2 90
3 85
260
240
69 42,35 130,0 То же
70 51,00 156,6 Ме: НС=1: 2.
" Давление 2 бар.
Активность полученного катализатора указана в табл,13 °
2-3 90-100 10-11 240
57 1 84 13
2-4 74-76 9-11
58 1 96 14 250
2-4 82-96 10-12 250
65 1 76 27
2-3 90-92 23
61 1 64 7
2-3 56-62 7
Продолжение табл. 12
30 100 19,8 (99,0)
30 100 19,6 (98,0)
10 50 40,6 (99, 3) 20 50 42,0 (99, 1)
30 55,50,5(99,0) Продолжение табл. 13
1 66 6 210
2-3 62-70 7-8 215
4-5 80 "84 18 2 30
1 80 18 240
2-3 75-80 20-21 235
1 72- 17 230
2-4 66-74 15-17 230
1 74 17 230
2-3 66-72 15-17 225-235
4-6 74-76 17-18 230
679114
22
Таблица 14
108,0
1: 2 18, 1 (98,0)
1: 2 19, 3 (98, 3)
1:2 25,2 (98, 3) 1-Нитронафталин
19,63 114,7
2-Нитро-1,4-диметилбензол
130,5
25,64
2,4-Динитрофенол
Нитробензол
16, 10
17, 82
49,8
15,9 (98,7)
17,5 (98,8) 73,9
1:2
4-Хлор-2-нитрофенол 18,46
Пример 76. 22,75г Ra-Ni (100 o) и 95г нитробенэола. и виде
ЗОЪ-ного раствора н иэопропаноле (Me НС=1:2) нагревают 0,5ч до кипения. Получают 22,бг (99,3Ъ) непирофорного катализатора.
Пример 77. 18,56г Ra-Co (100Ъ) и 57,2г ДНТ (65/35) в виде
ЗОЪ-ного раствора в изопропаноле (Ме: HC=1 1) нагревают О, 5ч до кипения. Получают 18,4г (99,1Ъ) непирофорного катализатора.
В первом и втором — третьем циклах гидрирования температура
130 и 124 — 128 С, время 32 и 3032 мин, расход водорода 280 и
275-280 бар соответственно. 35
Пример 78. 44,58r Га-Ni (40/60, 100Ъ) и 691г ДНТ (65/35) в виде ЗОЪ-ного раствора в иэопропаноле (Ме:НС=1:5) нагревают 0,5ч до кипения. Получают 44,4r (99,5Ъ) 40 непирофорного катализатора.
Пирофорный катализатор получают из Ni-А8-сплавов с 40 нес.Ъ Ni u
60 вес.Ъ AE.
Пример 79. 38,1г Ra-Ni 45 (50/50, 100Ъ) и 23бг ДНТ (65/35) в виде ЗОЪ-ного раствора в иэопропа- ноле (Ме:HC=l:2) нагревают 0,5ч до кипения. Получают 37,7г (98,9Ъ) непирофорного катализатора. Исходный катализатор получают из Ni-АГ-сплава с 50 вес.Ъ Ni и 50 вес.Ъ М .
Пример 80. 200r толуола и 10 г никеля Ренея выдерживают в автоклаве емкостью 0,7 л с .мешалкой при температуре
230-240 С и давлейии водорода 100 о бар. Температура гидрирования 195 С.
После гидрирования в течение 15 мин израсходовано 525 бар водорода. Конверсия толуола количественная. Получа-60 ют метилциклооктан чистотой 99,99Ъ.
Пример 81. Проводят опыт, как в примере 80, используя 200r бензолар при температуре 220-230ОС и давлении водорода 100 бар. Темпера- 65 тура гидрирования 182 С. Через 15 мин гидрирование заканчивается, Расход водорода 600 бар. Конверсия бе. эола количественная. Получают циклооктан чистотой 99,99Ъ.
Пример 82. Аналогично примеру 80 200г 2-нитиотолуола и 10r никеля Ренея в 100г изопропанола выдерживают при температуре 130150 С и давлении водорода 100 бар.
Температура гидрирования 96 С.
После 16 мин гидрирования (расход водорода 350 бар) конверсия нитротолуола н толуидин количественная.
Пример 83, Повторяют пример 82, но используют 200г нитробенэола с 10r никеля Ренея и проводят опыт при давлении водорода 100 бар и температуре 150-160 С. Температура гидриронания 98 С. После 15 мин гидриронания (расход водорода 300 бар) конверсия нитробенэола в анилин количественная.
Пример 84. Как в примере
82, но беря 200 -. 1„5-циклооктадиена, проводят опыт при температуре 190200 С и давлении водорода 100 бар.
Температура гидриронания 142 С, После 12 мин гидрирования (расход водорода 265 бар) конверсия циклооктана количественная. Получают циклооктан чистотой 98,4Ъ.
П р и м e p 85. Проводят опыт н полупромышленной установке, состоящей иэ двух котлов емкостью 50л, соединенных с фильтром. Первый котел служит реактором, во втором готовят раствор нитросоединения.
В первый котел подают 2000r никеля Ренея (100Ъ) в виде 4 кг водной суспенэии, заменяют воду иэопропанолом и нагревают до 55-60 С. Во втором котле при 55-60 С растворяют 6,18 кг
ДНТ (65/35) в 14,42 кг иэопропанола.
Ме-.HC=1:1. Полученный ЗОЪ-ный растнор ДНТ (65/35) подают дозами в находящуюся в первом котле суспензию
679114 Таблица 15 астворите
Изопропанол 20
1970 (98, 5)
1980 (99,0)
1950 (97,5) 6180
6180
То же
6180
Иэопропанол-во- 30 да (80: 20) 1950 (97,5) 6124
То же
1970 (98,5)
1960 (98,0)
1980 (99,0) 90
6124
)О
Изопропанол-во- 20 да (80:20) 6124 92
6124
То же
Продолжение табл. 16
Таблица lб
91 1
2-13
76
72-96
13 245
13-56 235
86
220
36
&6 1
2-4
87 1
2-4
235
84 20 235
84 20 220
88 1
2-6
Ф катализатора. Общее время реакции 30 мин. После окончания реакции катализатор отфильтровывают, промывают иэопронанолом и сушат в токе азота.
Получают 1,96 кг (98%) непирофорного никеля Ренея.
Активность полученных катализаторов указана в табл.16.
89 68 13 250
2-10 56-66 12-33 235
11-14 80-86 36-56 235
tI p и м е р 86-92. Обработку 2000r
Ра-Ni проводят в полупромнаяенной установке, как в примере 85, используя растворы ДНТ (65/35) в иэопрапаноле различной концентрации. Полученные ре-. зультаты приведены в табл.15.
92 1 64 16 245
2-10 64-92 56 236
Пример 93., Повторяют пример
85, но 2000г Ra-И1-Ге (100%) обрабатывают 6124г ДНТ (65/35) в виде
30%-ного раствора в смеси изопропанол-вода (80:20) при Ме (Ni+FE):Н =
45 =1:1.
Получают 1980г (99%) непирофорного катализатора, активность которого приведена в табл.17.
Чтобы определить влияние времени хранения на активность катализатора, последнюю определяют повторно через 3 и 12 месяцев. Максимальная температура гидрирования выше, чем в примере l. Результаты опытов приведены в табл.17.
679114
Таблица 17
12-25 230
31-52 230-235
1 70
2-10 58-76
11-12 82-90
Сразу после получения
1 70 16 245
2-13 68-92 13-18 240
14-35 96-120 13-18 240
Через 3 месяца
1 84 22 210
2-16 72-98 12-17 190-200
17-30 106-124 12-14 185-185
Через 12 месяцев
Сразу пос- 1 60 16 265 ле полу- 2-16 66-88 13-17 240 чения 17-45 90-124 15-20 245
80 17 235
72-88 13-20 220
92-122 16-20 220
Через 3 месяца
2-l0
11-30
Через 6 месяцев
1 86
2-10 70-98
1l-30 100-120
17 230
15-21 220
13-17 220 П p a и е р 95, Повторяют пример 85, но 2026г Ra-Nl-Fe (100%) обрабатывают фильтратом, полученным 5Î в примере 85 после отделения катализатора, к которому добавляют свежий ДНТ.(65/35) до общего содержания ДЯТ (65/35} 3140г, что соответствует Me(Ni+Fe):HC=l:0,5. 55
Получают 2000г (98,7%} непирофоркого катализатора. Для многократного использования катализатора температур гидрирования кадо повысить по сравнению с температурой гидрирования, указанной в примере 1 (больше 100"С).
В первом, втором- шестом и седьмом- сорок третьем циклах гидрирования температура 90, 76-88 н 96-122 С, 65 вгэмя 15, 15 и 15-21 мин, расход
Пример 94. Проводят опыт, как в примере 93, но используют
2000r Ra-01-АМ.
Получают 1980г (99В) непирофорного катализатора, активность которого, определенная сразу же после получения и через 3 и 6 месяцев, приведена в табл.18, Максимальная температура гидрирования вькае 100 С. о
Таблица 18 водорода 255, 250 и 250 бар соответственно.
Пример 96. Повторяют пример 95, используя 2009г Ra i-Fe (1ООЪ) и добавляя свежий ДЯТ (65/35) до общего содержания ДНТ (65!35)
3114г, что соответствует Me(Ni+Fe) i иНС=1:0,5.
Получают 1998г (99,4В) непирофорного катализатора, при многократном использовании которого температура гидрирования должна быть выше 100 С.
В первом, втором- девятом и десятом- пятидесятом циклах гидрирования температура 78, 68-90 и 104-132 С, время 18, 18-20 мин, расход водорода 230, 240 и 260 бар соответственgo, 679)}4
28
Таблица 19
105
106 Ra-АЯ
107 Ra — Cu
24, 78
20 43
20,20 (97,0) 57,15
66,79 20,87(98,0)
78,10 26,40(99,0) 59,50
2 3
4 5
15 320
11-12 295-285 101 1 бб
2-3 74" б 4
12 265
11 250
1 110
2-3 50
102
103
14 2 60
9-11 240
106
2-3 62
98
1 58
2-3 56-68
19 295
12-11 280
105
1 100
2-3 72-74
l2 250
11-13 235
12 250
65 111
Пример 97. 24,94r Ra-И1-Аи (100%) обрабатывают 75,2r ДНТ (65/35) в виде 30%-ного раствора в смеси иэопропанол — вода (80:20) при
Ие (Ni+Au) НС=1:1 °
Получают 24,5г (98,2%) непирофорного катализатора. В первом, втором
5 и третьем циклах гидрирования темпера98 Ra-CO-Fe 24, 76
99 Ra-И1-Fe-Cr 24,07
100 Ra-Ni-Fe-А 23,09
)01 Ra-И1-Fe-Cu 25,92
102 Ва-И1-Ге-Т1 20 47
103 Ra-Ni-Fe-ч 25,39
104 Ra-Ni-Ге-Мо 18,72
Ra-Ni-.Fe-Pb 2 1, 6 8
108 Ra-Ni-Cu. 21,23
109 Ra-Zn-Cu 20,84
110 Ra-Co-Ni-Fe 21,30
111 Ra-Nl-Рд 26,67
112 Ra-Ni-Pt 20,57
Активность полученных катализаторов приведена в табл.20.
Таблица 20
1 120 33 310
102-94 27-31 300
100 1 58 14 305
2-3 74-56 12 235 тура 78, 66 и 72 С, время 9,8 и 8 мин, расход водорода 230, 230 и 230 бар соответственно.
Пример ы 98-112. Повторяют пример 97, используя различные катализаторы Ренея, при Ие:НС=1:1.
Полученные результаты указаны в табл.19;
74,62 24,38(98,5)
72,61 23,58(98,0)
69,16 22,85(99,0)
78,26 . 25,66(99,0)
62,24 20,10(98,0)
76,98 24,88(98,0)
56,10 18,34(98,0)
64,43 21,25 (98,0)
39, 67 24,50 (98,0)
55,51 19 ю 82 (97к0)
63,15 21,00(99,0) 20,40(99,0 )
Продолжение табл. 20
104 1 94 11 250
2-3 70-58 11 250-240
6791
30
Формула изобретения
Составитель В.Теплякова
Техред М.Петко Корректор E,Ïàïï
Редактор Т.Шарганова
Заказ 4414/53 Тираж 877 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113075, Москва, Ж-35, Раушская наб.,д.4/5
Филиал ППП Патент, r.Óæãoðoä, ул. Проектная, 4
29
Пример 113. 40,4г Ra-Ni (100Ъ) в виде таблеток и 210г нитрометана (100Ъ) при Ме:НС= lг5 в течение 2,5 ч нагревают до кипения.
Получают 40г (99Ъ) непирофорного катализатора.
В первом, втором и третьем циклах гидрирования температура 126, 86 и 80 С, время 8,8 и 12 мин, расход водорода 240, 240 и 240 бар соответственно.
Пример 114. 31,5r Ra-М1 (100Ъ) обрабатывают 26Ъ-ным раствором 74,5г о-нитрофенола в 10Ъ-ном растворе едкого натра (21,44г 100Ъного едкого натра). ha 1 r-атом металла приходится по 1 моль НС 15 и едкого натра (1: 1: 1) .
Получают Зlг (98,4Ъ) непирофорного катализатора.
Пример 115. Как в примере
80, раствором 151r 2-нитро-5-фенилтиометоксиацетанилида в 800 мл хлорбенэола обрабатывают 32г никеля
Ренея при температуре 80-85 С и давлении водорода 50-30 бар ° После переработки реакционного раствора получают 128г (88Ъ) 2-амино-5-фенилтиометоксиацетанилида.
Пример 116 ° В систему, состоящую из четырех последовательно включенных реакторов, снабженных охлаждающими трубами, холодильиика, 30 двух отделителей и циркуляционного насоса для циркуляции водорода, в течение lч подают 5000 кг ДНТ (65/35), содержащего 15Ъ воды, 40 кг суспенэии катализатора, полученного в примере 94, в смеси изопропанолвода (или 2 кг 100Ъ-ного катализатора) и 5000 кг циркуляционной суспензии катализатора. Давление водорода
100 бар, температура 155-170 С. Циркуляционную суспензию катализатора снова применяют в процессе.
Пример 117. Полученный известным способом непирофорный никель
Ренея Ni-PS2 до и после предварительной активации водородом (давление водорода 100 бар, 200 С, 0,5ч) применяют для гидрирования Д11Т подобно примеру 1.
Беэ предварительной активации воцородом при температуре до 225 С и цавлении водорода 158 бар в течение
30 мин гидрирование не происходит.
После предварительной активации гидрирование ДНТ наблюдается при температуре 135 С и давлении водорода 115 бар.
Способ депирофориэации металлического катализатора гидрирования путем обработки суспензии пирофор-. ного катализатора органически реагентом с последующей промывкой и сушкой, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, в качестве реагента используют органическое нитро- или нитроэосоединение и обработку ведут при
5-250 С.
Источники информации р яр ни яты во внимание при экспертизе
1. Авторское свидетел -сте . СССР
9 136321, кл.В 01 I 25/02, 1" :,1.
2. Патент США Р 3475959,. ;ë.В 011
11/22, 1969 .
