Способ получения симметричных сложных эфиров

 

(" . v vy ла ™ «-тех н,:, о -,;

" деон

6 о тека МГ о 4»

681047

Союз советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 4.01,77 (21) 2443256/23-04 с присоединением заявки _#_ — (23) Приоритет

2 (51} M. Кл.

Г 07 Г 67/00

Г 07 С 67/40

Гооудвретввхиьб хомхтот

СССР оо делом изобрвтвххй и отхрытхй

Опубликовано 25.08.79. Бюллетень № 31

Дата опубликования описания 29.08.79 (53) УДК 547.26.

l 1 07 (088 8) М. М. Гусейнов, М. С. Салахов, H. Н. Мамедов, Ф, М. Аллахверлпев и Н. А. Алекперов (72) Авторы изобретения

Сумгаитскнй филиал ордена Трудового Красного Знамени института нефтехимических процессов им. Ю. Г. Мамедалиева АН Азербайджанской ГОР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

СИММЕТРИЧНЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

Предлагается улучшенный способ получения симметричных сложных эфиров, которые нахо. дят широкое применение в парфюмерии, мыловарении, пищевой промьпцленности, в качестве растворителя целлюлозы и синтетических смол, пластификаторов, а также для экстракцни лекарственных препаратов.

Известны способы получения сложных эфиров непосредственно нз спиртов, в частности способ получения и-бутилбутирата с выходом

30% нагреванием бутилового спирта при 225325 С на медном катализа оре, промотированном окисью хрома.

При применении скелетного цинкмедного катализатора удается повысить выход целевого продукта до 809 (1).

Известен также способ получения сложных эфиров из спирта в паровой фазе с использованием молибденовых катализаторов или окислением третичным бутилхроматом (2).

Лля перечисленных способов характерны необ- 2О ходимость применения катализаторов, в ряде случаев низкие выходы целевых продуктов и низкая избирательность процесса.

Наиболее близким к предлагаемому спосооу по технической сущности и достигаемому результату является способ, заключаюцьчйся в окислении алифатического спирта в уксусттой кислоте при 0-10 С водным раствором хромовой и серной кислот. Затем получсьчтый продукт обрабатывают щелочью и экстрагируют эфиром.

Эфирный раствор разгоняют и вьщеляют целевой продукт. Выход н-бутилбутирата составляет

57-61Я, а гептилэнантата 70-90 % (3).

Однако этот процесс приходится вести при

0-10 С и применять в качестве окислителя смесь о хромовой и серной кислот.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Предлагаемый способ получения симметричных сложных эфиров общей формулы

RC00R)

rp| - R = C — C>, R> = С -С1о состоит в окислении алифатического спирта црн

20-40 С смесью перекиси водорода н соляной о кислоты, Выход составляет 80-98",-. При этом спирт берут в пятикратном избытке по отноще681047 нию к перекиси водорода при соотношении НС1 и Н,О2, равном 2:1, причем перекись водорода добавляют к смеси спирта и соляной кислоть4. ,1

Отличительными признаками способа являются использование в качестве окислителя смеси перекиси водорода и соляной кислоты и проведение процесса при 20-40 С, причем спирт берут в пятикратном избытке по отношению к Н202 при соотношении НС1 .и Н202, равном 2:1, и

Н202 добавляют к смеси спирта и соляной кислоты.

Технология способа состоит в следующем, К смеси спирта и соляной кислоты при перемешива2пги приливают перекись водорода с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 30-35 С. После прибавления перекиси водорода реакционную массу нейтрализуют углекислым натрием, насыщают хлористым натрием и экстрагируют эфиром, Из эфирной вытяжки разгонкой выделяют целевой продукт.

Пример 1. К смеси 2303 г (5 моль) этилового спирта н 73 г (2 моль) HCf. (172 мл

36%-ной соляной кислоты) при интенсивном перемешивании приливают 34 r (1 моль) Н202 (106 мл 29 o-ной перекиси водорода) со скоростью 24 мл/ч. При этом температура реакционной смеси не поднимается выше 30-35 С.

После добавления последней порции перекиси водорода смесь перемешивают еще в течение

1 ч. Далее реакционную смесь нейтрализуют углекислым натрием, насыщают хлористым натрием и зкстрагируют эфиром. Количество оставшегося в водном растворе этилового спирта (23,6 г) определяют титрометрическим методом окисления бихроматом калия. Эфирную вытяжку высушивают сернокислым магнием и отгоняют растворитель. Получают 205 г органической смеси, которую подвергают анализу.

По данным ГЖХ смесь состоит из 185,4 г этилового спирта и 18,5 г этилацетата. Выход

80%, считая на прореагировавший спирт.

Пример 2. По методике примера 1 из

30,5 r (5 моль) и-пропилового спирта, 73 г (2 моль) НС8 (172 мл 36%-ной соляной кислоты) и 34 г (1 моль) Н202 (106 мл 29%-ной перекиси водорода) при скорости подачи Н202

24 мд/ч при 30-350С получают 297 г органической смеси, из которой рззгонкой на ректификационной колонке вьщеляют 266,5 г н-пропилового спирта, 26,6 г и-пропилпропионата и 3,4 г хлорированного эфира. Выход н-пропилпропионата 88,5%, считая на прореагировавший спирт, т. кип. 123-1250С; d>0 0,8800; п20 1,3930.

Найдено, %: С 62,10; Н ?0,29.

СН,О

Вычислено, %: С 62,03; Н 10,40.

Пример 3. К смеси 370 б г (5 моль) и-бутилового спирта и 73 г (2 моль) НСС (172 мл 36%-ной соляной кислоты) при интенсивном перемешивании прибавляют 34 г (1 моль)

Н20, (29%-ная перекись водорода) со скоростью 24 мл/ч. Температура реакции 30-350С. реакционную смесь нейтрализуют углекислым натрием, отделяют органический слой, водную часть зкстрагируют эфиром, отгоняют растворитель, объединяют с органической частью и высушивают сернокислым магнием. Далее полученную смесь подвергают раэгонке, при этом вьщеляют 320,6 г и-бутилового спирта, 39,7 г и-бутилбутирата и 6,7 r хлорированного эфира.

Выход и-бутилбутирата 88%, считая на прореагировавший спирт, т. кип. 166-167 С; 4"4 0,8725; п20 14050.

Найдено, %: С 66,41; Н 11,41.

С,Н„О, Вычислено, %: С 66,62; Н 11,18.

Пример 4. Поступают по методике примера 3.

Иэ 440,75 г (5 моль) и-амилового спирта, 172 мл 36%-ной соляной кислоты (2 моль)

106 мл 29%-нсй перекиси водорода (1 моль) при скорости подачи 24 мл/ и 30-750С получают 386,1 г и-амилового спирта, 45,75 г н-амилвалерата, 91,5%, считая на прореагировавший спирт, т. кип. 203-204,50С; 44 0,8712; п20 1,4140.

Найдено, o . С 70,01; Н 11,91.

С! ОН2 ОО2

Вычислено, %: С 69,72; Н 11,70.

Пример 5. По описанной методике из

510,9 r (5 моль) и-гексилового спирта, 172 мл

36%-ной соляной кислоты (2 моль), 106 мл

29%-ной перекиси водорода (1 моль) при скорости подачи Н202 24 мл/ч и 30-350С получают 446,9 г и-гексилового спирта, 55,6 г и-гексилкапроната и 5,19 г хлорированного эфира.

Выход и-гексилкапроната 92,6%, считая на прореагировавший спирт, т. пл. 109-112 С/

8 мм рт.ст.; d4î 08597; и> 1 4232

Найдено, %: С 72,04; Н 12,11.

С2 2Н24 02

Вычислено, %: С 69,72; Н 11,70.

Пример 6. По описанной методике из

581 г (5 моль) н-гептилового спирта, 172 мл

36%-ной соляной кислоты (2 моль), 106 мл

29 o-иой перекиси водорода (1 моль ) при скорости подачи Н202 24 мл/ч и ЗЬ35 С получают 498,5 r и-гептилового спирта, 69,8 r н-гептилзнантата и 8,7 г хлорированного эфира.

Выход и-гептилзнантата 90,14%, считая на про. реагировавший спирт. т. кип. 138-1390C /

10 мм рт.ст; d+о 0,8655; и> 1,4321.

681047

Формула изобретения ав

Составитель 10. Лапицкий

Редактор О, Кузнецова Техред М Петко Корректор Н. Стец

МТираж 513 Подписное

UHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 5017/23

Филиал ППП "Патент *, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Найдено, %: С 73,45; Н 12,51.

С14Н„О, Вычислено, % С 73,62; Н 12,36.

Пример 7. По описанной методике из

721,3 r (5 моль) и-нонилового спирта, 172 мл

36%-ной соляной кислоты (2 моль), 106 мл

29%-ной перекиси водорода (1 моль) при скорости подачи последней 24 мл/ч и 30-35оС получают 574 г и-нонилового спирта, 139,2 г и-нонилпеларгоната и 3,8 г хлорированного эфира. Выход н-нонилпеларгоната 98,00%, считая на прореагировавший спирт, т. кип. 146-147 С /

2 мм рт. ст; d+ 0,8416; n о 1,4330, Число омыления найдено 196, вычислено 197,1.

Найдено, %: С 75,58; Н 12 90.

С1оНзо О

Вычислено, %: С 75,99; Н 12,75.

Пример 8, По описанной методике из

791,4 r (5 моль) н-децилового спирта, 172 мл

36%-ной соляной кислоты (2 моль), 106 мл

29%-ной перекиси водорода (1 моль) при скорости подачи перекиси водорода 24 мл/ч и 3035оС получают 786,4 г н-децилового спирта, 150,6 r н-децилундеканата и 2,4 г хлорированного эфира., Выход н-децилкаприната 98,4%, считая на прореагировавший спирт, т. кип. 164166оC / 1 мм рт.ст; d+ 0,8600; п 1,4419.

Найдено, %. С 76,15; Н 13,08.

СзоН40Рз

Вычислено, %: С 76,86; Н 1293.

1. Способ получения симметричных сложных эфиров общей формулы всоон,где R C, -Со; а, - с,-с„, окислением соответствующего алифатического спирта с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, окисление проводят смесью перекиси водорода и соляной кислоты при

20 40оС

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что спирт берут в пятикратном избытке по отношению к перекиси водорода при соотношении

НСг".н Нр01, равном 2:1.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что перекись водорода добавляют к смеси спирта и соляной кислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР N 381661, кл. С 07 С 69/24, 1973.

2. Патент США N 3452067, кл. 260-419.9, 1969.

3. J. Organ. Chem, 25, Р 12, 2098, 1960.