Способ выделения пиридина и алкилпиридинов

 

Соиээ Советских

Соцмалмстммескнх

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СЭИДИТИЛЬСТВУ (и;68}055 (6}) Дополнительное к авт, свил-ву— (22) Закуплено 18.02.74 (2}) 1996510/23-04 с присоединеииеке заявки №вЂ” (23) Приоритет—

2 (5}) M. Кл.

C 07 О 213/08

Гееударстаеикый кемктет сссР ка делам кзоарвтеккк и открмткй

Опубликовано 25.08 79. Бюллетень Ме 31

Дата опубликования описания 25.08.79 (53) УЛК 547.821.2. .07 (088.8) В. Н. Короткова, С. Ю. Павлов, А. А. Фрехтман, А. П. Ивановский и В. А. Шиханов (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ВЬЩЕЛЕ11ИЯ ПИРгЩИНА И АЛКИЛПИРИДИНОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения пиридина и алкилпиридинов, который может найти применение в химической промышле жы.

Одним из наиболее удобных синтезов пиридина и алкилпиридинов является конденсация кар- 5 бонильных соединений с аммиаком. Продукты реакции представляют собой двухслойную жидкость: масляный и водный слои. Выделение пиридиновых оснований осуществляют экстракцией раство рителями, обычно ароматическими углеводорода- 1в ми, такими как бензол, толуол или их смесями (1), Экстракция пиридкновых оснований предель. ными углеводородами нерациональна, так как пириднновые основания образуют с алканами аэ&тропиокипящие смеси и поэтому не могут быль беэ значительных потерь выделены из экстрактов (2}, Недостаток известного способа .выделения пи ридина и алкилпиридинов экстракцией ароматическими углеводородами — незначительная разность удельных весов экстракта и экстрагента, приводящая к тому, что расслаивание затруднено. Следствием медленного расслаивания фаз является унос капель экстракта, что снижает степень извлечения пиридиновых оснований и делает практически невозможным проведение непрерывного процесса экстракции.

В табл. 1 на примере 4-николина показана разность удельных весов и коэффициенты его распределения между растворителем и водой.

Из табл. 1 видно, что бензол имеет хорошую селективность по отношению к 4-пиколину, но его удельный вес не позволяет осуществить хс рошее расслоение фаз, приемлемое для непрерывного процесса.

Цель изобретения — улучшение расслаивания фаэ и увеличение степени извлечения пиридиновых оснований.

Это достигается согласно предложенному способу выделения пиридина и алкилпнридинов из водных и водно-аммиачных растворов, получаемых при конденсации карбонильных соелинений с аммиаком, заключающемуся в том, что пиридиновые основания экстрагируют органическим растворителем, содержащим 50--90 весЛ беизола или толуола или их смесей и 10-15 вес.%

3 4 алканов нормального или иэостроения с 5 — 7 ато- продукт (поток 1) поступает в экстрактор промами углерода. тивотоком к экстрагенту. Рафинат (поток 2), Добавка к ароматическому растворителю ал- отбираемый снизу экстрактора, направляется на капов с меньшим удельным весом позволяет водоочистку, а насыщенный алкилпнридинами достичь хорошего разделения фаэ. экстрагент (поток 3) поступает в колонну 1, Вь деление ридиновых оснований иэ экстрак-3 re экстрагент отгоняется в виде дистиллата та осуществляют ректификацией. (поток 4), и идет в скрубер на отмывку, наПредлагаемый способ позволяет достичь 97- пр™р, от,ацетальдегида, метанола, а затем воз98%-ного выхода относительно извлечения пири- врацРется в рецикл (поток 6). Кубовый остадиновых оснований. rotc колонны I (поток 5) поступает на колон

Преиществом предлагаемого способа явля- Н нУ 11, где в качестве дистиллата отбиРаетсЯ пиется возможность его использования для непре- ридин (поток 7), а кубовый продукт (поток 8) рывного процесса выделения пиридина и алкил- подается в колонну III, В колонне 111 3-пикопиридинов из водных и водно-аммиачных раство- ttHtt (поток 9) отделяется от тяжелого остатка ров. (поток 10), которыи далее утилизируют.

H р и ер 1. Экстракцию ведут в стеклянной ts Составы матеРиальных потоков схемы выде. лабораторной колонне диаметром 20 мм и вы- ления пиридина и 3-николина представлены в сотой 1400 мм, заполненной насадкой из метал- табл. 6. лических спиралей размером Зх4 мм из прово- Ректификацию осуществляют на трех ректилоки диаметром 0,3 мм. Экстрагент — бензол с Фикационных колоннах, расчетные технологичес20 вес.% н-пентана и 10 вес.% изопентана. Ис- 20 кие параметры которых приведены в табл. 7. ходную смесь и экстрагент подают противотоком, По предлагаемой схеме получают пиридин с в соотношении 1:1,26 (по весу). концентрацией выше 99% и 3-николин с конценРезультаты приведены в табл. 2. трациеи выше 98% (см. табл. 6).

Экстракт разделяют на двух ректификацион- Пр имер 6. Экстракцию ведут аналогично ных колоннах. На первой колонне эффектив- Э примеру 4. Эк грагент — бенэол с 30 вес.% гепностью 10 zr. c флегмовым числом 0,5 оттоня- тана. Соотношение сумма водного и масляного ют растворитель, а на второй эффективностью слоев: экстрагент 1,9:1 (по весу).

30 т.т. при флегмовом числе 6 выделяют 2-пи- Результаты приведены в табл. 8, нри этом колин с концентрацией не ниже 97 вес.% в ка- количество продуктов экстракции, г: сырье— честве дистиллата, а из куба получают 4-пико- ао водный слой 190, масляный слой 100; экстракт лин с концентрацией 99 вес.%. 567,70; рафинат 187,64.

Пр имер 2. Экстракцию ведут аналогично примеру 1. Экстрагент — бензол с 10 вес.% то- Экстракт разделяют на двух ректификациоилуола и 20 вес. н-гексана. Соотношение исход- ных колоннах. На первой колонне эффективноная смесь: экстрагент 1:1,74 (по весу). стью 15 т.т. с флегмовым числом 1 отделяют растворитель, а на второй колонне эффективф ацию дуг аналогично примеру 1. ностью 20 т. т. при флегмовом числе 4 вьщеляПриме 3. Экс ак ве р р . тр цию ведут аналогично ют 2,6-лутидин с концентрацией 96,6 вес.%. примеру 1. Экстрагент — толуол с 15 вес.% П р им ер 7. Процесс ведут аналогично прин-пентана. Соотношение исходная смесь: экстра- 4Я гент 1:1,7 (по весу). меру S.

Материальный баланс экстракции продуктов

Результаты приведены в табл, 4, синтеза пиридина и 3-николина приведен в табл. 9.

Ректификацию вот аналогично п им щт гично примеру 1. Экстрагент отгоняют на колонне периодичесПример 4. Экс акцию ве ал

p ° тр цию дут аналогично кого действия эффективностью 15 т.т. с флегпримеру 1. Экстрагент — бензол с 30 вес.% иэо- мовым числом 2,0. пен тана

Вв

Материальный баланс отгонки экстрагента принцу того, что исходная смесь синтеза пи- веден в табл, 10. ридиновых оснований состоит из водного и масляного слоев, питание ос ествляют

Ущ тв яют двумя путя- Продукт синтеза лиридина и 3-пиколина пос!

Mtt водный слой ftottator c да верху aKcrpaKropa, а ле оп" нки экстрагента подвергают ректификамасляный на 350 мм ниже. Отношение во ого тношение водного ции на лабораторной колонке непРерывного дейи масляного слоев составляет 2,6:1; а их сумма ствия эффективностью 25 — 60 т.т. для выделек экстрагенту 1:1,57. ния концентрированных пиридина и 3-николина.

Результаты приведены в табл. 5.

Пример 5. Выделение

В табл. 11 приведен состав материальных под о, ío>a- токов колонны отгонки пиридина, ний ведут на лабораторной установке. Экстра- В табл, 12 иве ен гент — бензол с 30 вес. л, приведен состав материальных по гент — нзол с вес.% изопентана. Исходный токов колонны опоики З-николина.

681055

Таблица 1

Компоненты d е, г/см Коэффициент распределения

hd = d раств.

-d 4-николина

0,06

0,29

0,33

5,0

0,3

2,5

Таблица 2

Компоненты ат

Таблица 3

Компоненты

5,75

5,75

88,5

Таблица 4

Компоненты

Таблица 5

Компоненты

Э кстрагент

1Еиридин

2,6- Лутидин

0,2

82,36

0,69

0,09

3,12

0,45

0,40

0,02

Бензол н- Гексан

Изопентан

Водный слой

4- Пиколин

Экстр агент

2- Пиколин

4-Пиколин

Вода

Аммиак

Ацетальдегид

Э кстрагент

2-Пиколин

4- Пик олин

Вода

Э кстр агент

2- Пиколин

4-Пиколин

Вода

Аммиак

0,88

0,66

0,62

0,946

0,950

10,63

10,63

69,60

7,0

2,14

12,5

12,5

72,0

3,0

85,0 7,0

7,0

0,4

0,2

0,4

93,78

3,085

3,085

0,05

86,63

6,33

6,33

0,05

0,66

0,18

0,10

0,10

89,02

8,62

1,98

0,183

0,016

0,016

99,785

0,18

0,12

0,12

97,26

2,32

681055 раф инат, 3,60 34,80

3,60 34,80

0,05 1,30

0,03 0,32

0,06 4,43

2-Пикодин

4-Пиколин

2,4-Лутидин

2- Пропилпиридин

3-Этилпиридин

4- Метил-3- этил7,22

6,72

0,23

0,07

0,76

0,25

0,25

0,15

1,60

0,27 пир идин

2-Метил-5-этил0,06

0,15

82,98

6,1

3,45

3,65

15,08

0,62

0,64

0,22

0,1 1 пир идин

4- Пропил пиридин

Вода

Аммиак

93,30

6,0

Аммиак

Ацетальдегид

Иэопентан

Метанол

Бенэол

Вода

Прд

2-Пиколин

3- Пиколин

3,5-Лутидин

Высшие пиридиновые основания

3,8

3,5

4,53

2,99

1,27

97,97

0,1

0,16

0,79

75,56

11,02

0,21 .1,03

98,64

0,12

99,41

0,54

0,05

51,16

0,66

36,76

5,36

0,83

46,31

0,19

52,86

12,47

100

0,82

6,06

Таблица 7

Номер ректификационной колонны

Флегмовое число

17

2-3

1,5

1,5

Компоненты

2,0

10,5

72,1

10,5

0,1

6,10

0,90

0,21

1,00

25,00

0,8

57,18

0,69

8,56

0,09

4,92

0,72

0,24

1,16

28,94

0,96

66,19

0,80

1,71

0,24

0,23

32,00

0,11

67,15

0,06

0,21

Продолж. табл.5

Таблица 6

681055

Таблица 8

Компоненты

0,2

0,53

0,45

82,15 т,73 0,18

7,96

0,27

Бензол+ 30% гептана

Ацетон

Метанол

2,6- Лутидин

2,4-а

2- Метил-6- этил3,8

0,6

2,95

0,10

3,6

0,7

37,1

1,40

0,2

0,67

0,78

5,67

0,23

0,02

0,15 . 3,50

0,15 4,10

0,75 33,60

86,0

54 010 пир идин

2,3,6-колди

ВПО

Вода

Аммиак

93,82

4,80

Таблица 9

Компоненты

0,1 1

0,10

3,89

0,40

0,46

0,15

66,75

0,36

5,00

0,51

0,59

0,19

85,50

0,46

0,02

0,03

0,02

0,02

1,22

0,03

0,03

2,lO

2,50

0,14

1,56

0,04

0,04

2,69

3,19

0,18

61,00

26,00

70,0, 30,0

60,86

26,00

52,24

22,31

87 00 100 l 16,50 100 78,07 100

107,57 100

Итого:

Аммиак

Диметиламин

Метанол

Ацетонитрил

Вода

Пир идин

2-Пиколин

3-Пиколин

4- Пиколин

2,3-Лутидин

2,5-Лутидин

3-Этилпиридин

3,5-Лутидин

ВПО (С,,Н, И1

Гексаметилтетрамин

Муравьиная кислота

Уксусная кислота

Карбонат аммония

Ацетальдегидаммиак

Бензол

Изопентан

4,00

0,40

1,44

0,31

67,72

10,38

0,24 . 8,07

0,04

0,54

0,18

0,50

1,70

6,17

1,22

0,03

0,03

2,10

2,50

3,77

0,37

1,33

0,28

62 95

0,22

7,50

0,04

0,50

0,26

0,46

1,58 . 5,73

1,13

0,03

0.03

1,95

2,32

0,98

0,16

0,97

10,02

0,24

8,05

0,04

0,54

0,18

0,50

1,68

6,17

0,84

0,14

0,84

8,60

0,20

6,91

0,03

0,46

0,16

0,43

1,44

5,30

68)055

Таблица 10 смесь

Компоненты

Дистиллат

74- 79 С

Итого:

700 100 535,08 100 20,0 100 44,92 100

Таблица 11 ссаав вес%

Компоненты дист

Пир идин

2-Пиколин

3- Пиколин

4-Пиколин

2,3 + 2,5-Лутидины

3-Этилпиридин

3,5- Лутидин

ВПО

40,50

1,10

40,80

0,23

98,00

1,10

0,80

0,3

1,12

68,90

0,41

2,26

1,57

5,40

20,10

1,32

0,89

3,20

1 l,80

Пр и меч ание. Температура верха 115 С; температура куба 145 С; доля отбора 41 вес.%; флегмовое число 2,0.

Таблица 12

Компоненты

Пир идин

2-Пиколин

3-Пиколин

4-Пиколин

2,3+ 2,5-Путидины

3- Э тилпиридин

3,5-Лутидин .

ВПО

0,30

1,12

68,90

0,41

0,4

1,6

97,12

0,50

3,0

0,2

2,26

1,57

5,40

20,10

0,20

0,10

7,0

5,0

18,0

66,8

П р и м е ч а н и е. Температура верха 143 С; температура куба 160 С; доля Отбора 70 вес.%; флегмовое число 3.

Аммиак

Изспентан

Метанол

Бензол

Вода

Пиридин

3. П иколин

Лутидины

ВПО

0,7

156,17

6,86

365,68

5,88

61,60

48,58

17,43

37,10

О,1О

22,31

0,98

52.24

О,84

8,80

5,94

2,49

5,30

0,7

156,17

6,86

365,12

5,84

О,1З

29,18

1,28

68,32

1,09

О,14

О,ol ! 6,77

2,82

0,26

0,70

0,05

83,80

14,15

l,ÇÎ о,оз о,оз

44,83

45,76 ! 7,17

37,10

О,О2

0,02

30,93

31,58

11,85

25 60

681055

Составитель В. Ковтун

Р дкр Т. 3 % 5 Т ред М.петко KoppeKmp Н. Степ

Заказ 5017/23

Тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", т. Ужгород, ул. Проектная, 4

13

Формула изобретения

Способ выделения пиридина и алкилпиридинов из водных и водно-аммиачных растворов, получаемых при конденащни карбонильных соединений с аммиаком, экстракциеи органическим растворителем, включающим ароматические углеводороды, отличающийся тем, что, с целью улучшения расслаивання фаз и увеличе-. ния степени извлечения пиридиновых оснований, в качестве экстрагента используют органи14 ческий растворитель, содержащий 50 — 90 вес.% бензола или толуола или их смесей и 10—

50 вес.% алканов нормального или изостроения с 5 — 7 атомами углерода.

Источники информации, принятые во внима. ние при экспертизе

1, Патент Франции 11 !396796, кл. С 07 d, 1965.

2. Петренко Д. С. Пириднновые и хннолнновые основания. М., "Металлургия",,1973, с. 218.