Способ получения высоконаполненных материалов

 

<1>681869

П САН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВМДЕТЕЛЬСТВУ

Республик

Д(4,// —Лс. (61) Дополнительное к авт. сеид-ву— (22) Заявлено 01.08.77 (21) 2517746/23-05 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет—

Опубликовано 30.12,82. Бюллетень ¹ 48

- Дата опубликования описания 05 01. 83 (51) М. Кл.з

С 08 J 3/28

Государственный комитет

СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 678.96:66. .084(088.8) (72) Авторы изобретения

Н.Б. Урьев и В.Е. Черномаз

Ордена Трудового Красного Знамени институт физической химии AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ В61СОКОНАПОЛНЕНН6)Х

МАТЕРИАЛОВ

Изобретение относится к области химической технологии и может найти применение в промышленности для получения однородных высококонцентрированных микрогетерогенных вязкопластичных композиций.

Известен способ получения высоконаполненных материалов, например бетонных смесей, заключающийся в том, что материал подвергают воздействию механической низкочастотной (42 Гц) ударной вибрации при сдвиговом деформировании с одновременным наложением колебаний более высокой частоты (84 Гц) (1) .

Недостатком известного способа является неоднородность распределения наполнителя по всему объему материала и, как следствие, его низкие прочностные характеристики.

Известен также способ получения аналогичных систем с использованием ультразвуковых колебаний (2), однако он также не обеспечивает равномерного распределения наполнителя и полученные материалы обладают относительно низкой прочностью.

Цель изобретения состоит в повышении прочностных характеристик материала за счет однородности распределения наполнителя в вязком связующем.

Цель достигается тем, что в способе получения высоконаполненных материалов, включающем использование ударной механической вибрации при сдвиговом деформировании материала, его одновременно с ударной механической вибрацией подвергают воздействию колебаний ультразвукового диапазона частот.

В зависимости от вида микронаполнителя, его дисперсности, типа образующейся структуры и вязкости дисперсионной среды (вязкого связующего) частота виброударных колебаний может варьироваться в пределах 10200 Гц при амплитуде от 0,2 до 1 ми, а частота ультразвуковых колебаний в пределах 20-100 кГц с интенсивностью 50-100 Вт/см 2

Необходимость получения высоконаполненных дисперсных материалов с .однородным распределением наполнителя диктуется тем, что в ряде отраслей промышленности (производство композиционных полимерных материалов, различных минеральных клеющих составов ферромагнитных и полупроводниковых материалов и т.п.) качество иэ1

681869 делий определяется однородностью их структуры, В известном способе это частично решается использованием низкочастотной ударной механической вибрации, которая обеспечивает относительную однородность:обрабатываемой компоэицйи во всем объеме системы. Добиться однородного распределения микрогетерогенных твердых фаз в жидких путем перехода в область больших, 10 величин интенсивностей вибрации известным способом технически не представляется возможным.

Это обусловлено тем, что крупные агрегаты, состоящие иэ частиц высоко- f5 дисперсной твердой фазы, не во всех случаях разрушаются при увеличении интенсивностей механических колебания, так как не возникают необходимые градиенты скорости между отдельными группами близлежащих агрегатов иэ-за высокой вязкости дисперсионной среды, Без достижения полного разрушения агрегатов до первичных частиц, высвобождения иммобилизованной в них жидкой дисперсионной среды (связующего), а также последующего распределения компонентов смеси в объеме дисперсной системы при поддержании наименьшего уровня вязкости предельно разрушенной структуры невозможно создать максимально однородную структуру композиционного материала.

Вследствие того, что высоконаполненные вязкопластичные дисперсные системы характеризуются широким спект-З5 ром времен релаксации, предельное разрушение структуры таких систем наиболее эффективно обеспечивается путем использования широкого спектра вибрационных колебаний, включая ко- 40 лебания ультразвукового диапазона частот.

Известный способ. обработки рассматриваемых вязкопластичных композиций с использованием ультразвуковых 45 колебаний позволяет разрушать агрегаты иэ частиц высокодисперсной твердой фазы, но вследствие быстрого затухания высокочастотных колебаний ультразвукового диапазона в вязкой среде вблизи источника колебаний этот способ также не обеспечивает однородного распределения наполнителя во всем объеме материала.

Для достижения предельного разрушения таких структур во всем объеме системы, отвечающего минимальному уровню вязкости, в данном способе получения высоконаполненных дисперсных материалов низкочастотные механические колебания совмещаются с высокочастотными колебаниями ультразвукового диапазона. Совместное действие этих двух видов механических колебаний (с заданными интенсивностя- 65 ми на обрабатываемую систему) позволяет реализовать предельное разрушение структуры системы и, тем самым, обеспечить равномерное распределение твердой фазы во всем объеме жидкого связующего, Этот способ, устраняя недостатки, присущие известным способам воздействия, -дает более высокий общий положительный эффект, чем простая сумма эффектов, достигаемых в результате их применения в отдельности, так как он позволяет получить такую однородность структуры во всем объеме системы, которая не может быть достигнута как в, случае использования низкочастотной механической виброударной вибрации, так и при использовании ультразвуковых колебаний в отдельности или поочередно, в любом порядке.

Новая совокупность известных приемов позволяет реализовать новое качество, состоящее в получении высокой степени однородности во всем объеме обрабатываемого материала и улучшении всех его структурно-механических характеристик °

При осуществлении этого способа на высоконаполненных дисперсных системах следует учитывать, что в результате большого акустического сопротивления среды прохождению ультразвуковых колебаний, температура обрабатываемой системы повышается на

5-50 С в зависимости от продолжительности ультразвуковой обработки и интенсивности излучения колебаний.

Однако повышение температуры системы во время ее получения может быть использовано для ускорения прохождения реакций полимеризации (отвержде-, ния) олигомерного связующего в производстве наполненных отверждаемых олигомерно-полимерных композиционных материалов, исключая тем самым дополнительную операцию подогрева материала, используемую для достижения этого эффекта. Поскольку вязкость жидкого связующего с повышением температуры уменьшается, соответственно возрастает коэффициент диффузии и увеличивается скорость массообменных процессов. Следовательно, суммарное время, необходимое для проведения всего процесса получения однородных высоконаполненных дисперсных систем, уменьшается.

Способ может быть практически осуществлен на любой системе, включающей твердые и жидкие фазы. Параметры воздействия (как низкочастотных, так и высокочастотных колебаний) выбираются в зависимости от типа образуемой частицами наполнителя структуры и вязкости дисперсионной среды жидкого связующего, 681869

Для водной дисперсии кальциевого бентонита (CaB) с водотвердым отношением B/T = 0,4 с целью получения однородной дисперсной системы параметры механических воздействий выбирают в интервале средних величин частот и интенсивностей механических колебаний, т.е. частота вибро ударных воздействий составляет 10100 Гц при амплитуде 1-0,5 мм, и, соответственно, частота ультразвуковых колебаний в пределах 20-50 кГц при. интенсивности 50-70 Вт/см . В этих условиях обеспечивается смещение частиц наполнителя друг относительно,,цруга, т,е. возникают градиенты скорости между частицами,поз- воляющие реализовывать равномерное распределение твердой фазы в .жидкой.

Для более прочных структурированных систем с целью получения однород ной высококонцентрированной дисперсной композиции, например на основе эпоксидного связующего, параметры механических воздействий выбирают в интервале больших величин частот и интенсивностей, т.е. частота виброударных воздействий составляет 100200 Гц при амплитуде 0,5-0,2 мм и, соответственно, частота ультразвуковых колебаний в пределах 40-100 кГц при интенсивности излучения 60100 Вт/см 2.

Для получения однородного распределения наполнителя в сложных наиболее вязких жидких связующих может возникнуть необходимость использования ультразвуковых воздействий в области еще более высоких величин частот и интенсивностей, а именно 100200 кГц при интенсивности колебаний

300-500 Вт/см Из сказанного следует, что при по лучении однородных высоконаполненных дисперсных систем параметры механических воздействий необходимо выбирать для каждой конкретной системы.

Данный способ разработан и проверен в лабораторных условиях. Положительный эффект подтвержден результатами электронномикроскопических исследований полученных образцов высоконаполненных дисперсных материалов, а также результатами прочностных испытаний этих образцов. Полученные резуЛьтаты свидетельствуют о значительном повышении однородности и про ности высоконаполненных дисперсных систем и, следовательно, указывают на повышение качества получаемых материалов.

П р и и е р 1. В качестве наполнителя используют кварцевый порошок с удельнОй поверхностьв 1,5 м2/г (по БЭТ), а в качестве дисперсионной среды (жидкого связующего) эпоксидну смолу марки ЭД-20 с аминным отвердителем — полиэтилен полиамином, вводимом в количество 10% от веса смолы; концентрация твердой фазы в жидкой составляет 300%. Смеситель, в котором осуществляют процесс получения однородной высоконаполненной дисперсной системы, жестко закрепляют на источнике низкочастотных механических виброударных колебаний — ударном вибростенде эксцентрикового типа. Источ10 ником ультразвуковых колебаний служит ультразвуковой диспергатор типа

УЭДН-1.

Получение высоконаполненной однородной эпоксидной системы проводят 5 при 20 С следующим образом. В цилиндо рический смеситель объемом 100 мл заливают 40 r эпоксидной смолы и 4 г отвердителя и после предварительного их перемешивания мешалкой в смесь вво 0 дят 130 r порошкообразного наполнителя и процесс смешения продолжают в течение 5 ян до получения относительно однородной массы. Предварительно перемешанной системе, находя25 щейся в условиях непрерывного сдвигового деформирования, затем сообщают одновременно низкочастотную механическую ударную вибрацию с частотой

10 Гц при амплитуде равной 1 мм и колебания ультразвукового диапазона частот путем погружения наконечника ультразвукового излучателя в обрабатываемую систему с частотой 20 кГц при интенсивности излучения колебаний

50 Вт/см и стадию "гомогенизации"

З5 осуществляют в течение 4 мин.

Полученную композицию заливают в форму для ее последующего отверждения.

Отверждение проводят при 50 С в течение 3 ч с последующей выдержкой фор40 мы при 20 С в течение 24 ч. Приготовленные таким образом отверждеиные эпоксидные образцы подвергают испытаниям на одноосное растяжение и сжатие.

Прочность образцов в среднем состав45 ляет 595 кгс/см2 в случае деформации одноосного растяжения и 2000 кгс/см

2 при одноосном„сжатии.

Контрольные образцы, полученные в тех же температурно-временных усло50 виях, но в отсутствие ультразвуковых воздействий на обрабатываемую систему, имеют следующие величины прочности: в среднем 450 кгс/см2 при деформации одноосного растяжения и 1700 кгс/см

55 при одноосном сжатии образца. чПример 2. В качестве высокодисперсного наполнителя используют белую сажу марки БС-50 с поверхностьв 50 м /г (по БЭТ), дисперсионная

60 среда та же, что и в примере 1 концентрация твердой фазы ЗОЪ от веса эпоксидного связующего.

Процесс получения высоконаполненв ной однородной системы осуществляют

65 в той же последовательности операций, 681869,что и в предыдущем примере при следующих параметрах механических воздействий: частота источника виброударных колебаний равна 200 Гц с амп:литудой 0,2 мм, а частота накладываемых ультразвуковых колебаний 100 кГц, 5, при интенсивности излучения 100 Вт/см . ! Стадию предварительного смешения исходных компонентов проводят за 5 мин а "гомогенизации" †:в течение 4 мин.

Отверждение готовой однородной системы осуществляют в температурно-времен ных условиях, аналогичных примеру 1.

Прочность отвержденных эпоксидных образцов, испытанных на одноосное растяжение, составляет в среднем 15

380 кгс/см, и соответственно,, конт2 рольных 287 кгс/см

Пример 3. Для приготовления высоконаполненной водной дисперсии коллоидного цементного клея применя- 20 ,ют,тонкоизмельченный портландцемент марки 400 с уд. поверхностью 0,5 м /г (по БЭТ) следующего минералогического

Состава, Ъ: ЗСаО ° S 02 54; 2 СаО S i 02 18; ЗСаО. А 1203 7; 4СаО А 20 х g5 хFe< 0 15. В качестве заполнителя используют молотый кварцевый песок с удельной поверхностью 0,3 м2/г (по

БЭТ), соотношение цемента и песка по весу соответственно 70 и ЗОВ. Водо- 3() твердоР отношение В/Т=О,Ç.

Высоконаполненную однородную водную дисперсию коллоидного цементного клея получают следующим образом.

Молотую смесь цемента и кварцевого 35 песка в количестве 300 r перемешивают с 90 r воды в цилиндрическом смесителе вручную в течение 4 мин. Предварительно перемешанной системе, находящейся в условиях непрерывного сдви- 40 гового деформирования, затем сообщают одновременно низкочастотную механическую ударную вибрацию с частотой 10 Гц при амплитуде равной 1 мм и колебания ультразвукового диапазона 45 частот путем погружения наконечника ультразвукового излучателя в обрабатываемую систему с частотой 20 кГц при интенсивности излучения колебаний 50 Вт/см2, и стадию равномерного распределения фаз в объеме смеси (т.е. гомогенизацию) проводят в те,чение 3 мин °

Полученную массу заливают в форму с размером ячеек 20 ° 20 ° 20 мм, в которой осуществляют твердение минерального вяжущего в течение 168 ч при

20 С и относительной влажности 90% до проведения испытаний, Приготовлен,,ные отвержденные образцы подвергают испытаниям на одноосное растяжение и сжатие. Прочность образцов в среднем составляет 76 кгс/см в случае де.формации одноосного растяжения и. „710 кгс/см" при одноосном сжатии. 65

Контрольные образцы, полученные в тех же температурно-временных условиях, но в отсутствие ультразвуковых воздействий на обрабатываемую систему имеют следующие величины прочности: в среднем 58 кгс/см при деформации одноосного растяжения и

520 кгс/см2 при одноосном сжатии образца.

Пример 4. Для приготовле ния высоконаполненной водной дисперсии коллоидного цементного клея применяют тонкоиэмельченный портландцемент марки 500 с уд.поверхностью

1 м /r следующего минералогического

2 состава, Ъ: ЗСаО ° S i OZ 60; 2CaQX

XS i0g 18, ЗСаО А О 4; 4СаО Af20>x хFe20 14, Заполнитель используют тот же, что и в примере 3, при тех же весовых соотношениях цемента и песка. Водотвердое отношение В/T=O 3.

Получение однородной водной дисперсии коллоидного цементного клея осуществляют в той же последовательности, что и в примере 3, при следующих параметрах механических воздействий: частота виброударных колебаний равна

200 Гц с амцлитудой 0,2 мм, а частота накладываемых ультразвуковых колебаний 100 кГц при интенсивности иэ- е лучения 100 Вт/см . Стадии предварительного смешения исходных компонен- . тов смеси проводят за 4 мин, а гомогениэации в течение 3 мин, Отверждение готовой однородной массы смеси проводят в температурно-временных условиях, описанных в примере 3. Прочность отвержденных образцов коллоидного цементного клея, испытанных на одноосное растяжение, составляет

88 кгс/см2, а при деформации одноосного сжатия 860 кгс/см и соответственно контрольных образцов 62 кгс/см2 и 5 80 кгс/см

Приведенные примеры показывают, что использование данного способа обеспечивает увеличение прочностных характеристик материала на 30-40% по сравнению с величинами прочности конт" рольных образцов, что указывает на значительное повышение однородности системы в целом. Кроме того, время, необходимое для получения высоконаполненных однородных дисперсных систем предлагаемям способом не превышает 15 мин, что значительно (в 47 раза) меньше времени получения дис персных материалов известными способами.

Указанные в примерах режимы воздействия на аналогичные системы не исчерпывают других возможных параметров, как низкочастотной механической ударной вибрации, так и колебаний ультразвукового диапазона. Приведен-, ные примеры .не ограничивают также применение способа эпоксидными и ми.

681869

Формула изобретения Редактор П, Горькова Техред М. Костик Корректор Г. Or ap

Заказ 10674/12 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

ll3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород,. Ул, Проектная, 4 неральными связующими. Способ может быть реализован и на других дисперсных системах с различными жидкими дисперсиоиными средами (связующими)органические и водные растворы, эмульсии, масла и др, Для каждой конкретной системы кроме укаэанных в примерах может потребоваться подбор подходящйх параметров механических воздействий, чтобы исключить воз можность разложения дисперсионной . среды или изменения фазового состоя-ния системы за счет интенсивного ультразвукового воздействия.

Способ получения высоконаполценных материалов, включающий использованне ударной механической вибрации при сдвиговом деформировании матери рла, отличающийся тем, что, с целью повышения прочностных характеристик путем однородности распределения наполнителя в вязком связующем, материал одновременно с удар. ной механической вибрацией подвергают воздействию колебаний ультразвукового диапазона частот.

10 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Шукман В.Д. н др. Исследование вибрационного уплотнения дисперсных структур. Доклады Академии наук СССР, 35 1970, т. 193, Р 5, серия "Химическая технология", с. 114 (прототип).

2. Корнилович IO.E., Белохвостикова В.И. Ультразвук в технологии бетона. Киев, 1964.