Способ получения катализатора для полимеризации пропилена
Союз Советсиик
Социалистических
Республик
I !
ЙЗОЬРЕТЕИИЯ (6) } Дополнительный к патенту (22) Заявлено 040875 (2() 2i63072/23-04 (2З) Приоритет — (32 } 11 . 0 3 75 (8I ) 29245/1975 (, )3) Япония
С)публиковано 25.0879. Бюллетень ¹ 31
QBTB OA т бликования описаиия 2 80 879 (оf ) g y Я;лг.
3 i/00
) /38
В 01.1 в Oi
) (! (Ба) " Я:,М. 66 (0
Государстаенный ком нте I
СССР но аелам изобретений и открытий
0-". 7. 3
88.8) (72) Авторы
И н oc = р а н ц b!
ИаОбрЕтЕНИя Исоо Оираи, Такеси Сузуки и Цутому Такахаси (Япония) Иностранн ая фирма Чиссо Корпорейшн (Япони я) (7l) Заявитель (5 4 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИ БАТОРА
ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА
Изобретение относится к способам получения катализатора для полимеризации пропилена.
Известен способ получения катализатора для полимеризации пропилена путем взаимодействия алюминийоргани— ческого соединения и трихлорида титана в присутствии инертного растворителя (1) .
Ближайшим известным решением по технической сущности и достигаемому эффекту к изобретению является способ получения катализатора для полимеризации пропилена путем взаимодействия трихлоридтитанового компонента с комплексообразуюшим агентом с последующим измельчением и смешением с алюминийорганическим соединением с образованием Ю-типа трихлоридтит ан овой к ат алитич еской дис п ерсии (2).
Недостатками известнorо способа являются относительно низкая стабильность и эффективность полученного катализатора, выраженная через степень образования аморфного полив мера пропилена (апп) .
Образование аморфного полимера пропилеи а при испол ь з ов ании к ат алиэатора, полученного известным сттособом, состав".яет 13, 4w Стабильность катализатора, получен.:.ого известным способом, т.е, уменьшение каталити— ческой активности с течением време5 ни, относительно низкая. При использовании свежего катализатора образуется 3,85% апп, а при хранении ка— тализатора в течение 3 сут образование апп достигает уже 6, 219 .
)0 Цель изобретения —. получение кат али 3 а т ор а с повышен н ой с т а бил ьностью и эффективностью . Для дости— жения этого при реализации cïoñîáà получения катализатора для попимери-. зации пропилена путем взаимодействия трихлоридтит ан ово1 компонент à с комплексообразуюшим агентом с последующим измельчением и смешением с алюминийорганическим соединением с образованием Е -типа трихлорицтитановой каталитической дисперсии, дис— персию дополнит ел ьн о обр абатыв ают пропиленом в количестве от 0,5 r;o
5-кратном от веса дисперсии при температуре 10-50 C.
Отличительным признак >и изобре— тения является дополни":епьная обра— ботка дисперсии пропитгеном в копи— честве от О, 5 до 5 — кратном от вес а диспе)зсии при тем;:ературе )0-50 С.
682106 при этом непрерывно получается полипр опилен в виде суспен э ни . Поли пропилеин, непрерывно удаляемый из полимериэ атора, очищается из вестными способами °
Прк гомополкмериэации пропилена в обычном полимеризаторе периодического или непрерывного действия при помощи дисперсии катализатора ста55 бил ьн ость к ат али э атор а в емкости для хранения катализатора возрастает (т. е. уменьшение каталитической активности с течением времени и значительное колебание активности каждой 60 партии катализатора в емкости для, хранения суцественно снижаются) .
Степень образования апп значительно понижается без снижения скорости полимеризации пропилена, кроме того, 65 можно добиться значений менее 1% от
Предложенный способ позволяет получить катализ атор с повышенной стабильностью и эффективностью по сравнению с катализатором, полученным известным способом.
Так, образование аморфного полимера пропилена в случае использования катализатора, полученного известным способом, составляет 3,0%.
Стабильность катализ атора, полученного предложенным способом, ныраженн ая через количество образовавшегося апп, при использовании свежего катализатора, составляет 1,08%, а при использовании катализатора, подвергнутого хранению н течение
3 сут, — 1, 10%, т.е. этот катализатор являет с я стабильным.
Осущест вл яет с я способ следующим образом.
В сосуд для приготонлени я катали— з атора, оборудонанный мешалкой, подают установленное количество инертного углеводородного растнорител я, например, н-гексана, полученную смесь перемешивают, з атем подают уст ан овленное количество хлорида диэтилалюминин, затем добавляют установленное количество композиции трихлорида титана. Затем при поддержании температуры дисперсии катализатора о в пределах 10-50 С в дисперскю катализатора, находящуюся в сосуде для приготовления катализатора, подают при перемешивании пропилен для огуществленкя абсорбции со скоростью абсорбции от 0,02 до 1,0 кг/ч на
1 к r композиции трихлорида титан а .
Когда скорость абсорбции повышается до предела 0,5-5,0 кг на 1 кг композиции трихлорида титана, подачу пропилена прекрашают. Полученную таким способом дисперсию катализатора подают в полимериз атор периодически или непрерывно, н зависимости от тоro, каким способом — периодическим или н епрерывным — ведут процесс полимеркз ацки . Пропилеи, водород и инертный растворитель подают в полимеризатор при постоянных условиях, 20
45 количества примен немого пропилеи а, так как молекулярный вес и вяз кость образ ующегос я апп н е нели ки, может быть достигнуто повышени е т ерми ческого КПД и КПД полимериэатора пропилена. Далее кристаллический полипропилен, образующийся ири применении активиронанного катализатора по пред ложенному способу и н е подлежащий об р а бот к е дл я удал е н и я н и ч т ож н ы х к ол и— честв апп, идентичен по своим свойствам стандартным продуктам, к поэ— тому не возникает проблем при его практическом использовании. Если для полимериэации проиклена кспольэ ован катализатор; ли мери э ации, ак— тивиронанный перед полкмеркэаи ей по предложенному способу, Лак Шему значительный эффект, то можно полу— чкть все конечные полимеры в форме так называемого кристаллического пол ииропкл ен а беэ удал ени я ай и, ко— торое является важной оиераци ей при обычном процессе поли мери э ации периодическом или неирерывн. м. В действительности, тevнические свойст ва всех полимеров (т . е. nr.одукта, иэ которого ничтожные колич ства апп не удалены), иолу нных с при— менением актинированн л о катали атора, не отличаются от свойств техн ич еского поли пропил ен а .
Таким образом, мсжнî ol1pr лс чкть способ производства и лкироиилена э аппарате периодкческor о илк иеирерыв ного действия, не требуюиз:й удалениЯ апп, путем применения актинкрован— ного катализатора, и можно эначктель
Но снизить издержки производства вследст ви е повышенк я КПД аппаратов .
Такие повышенные КПД могут быть достигнуты при применении активк(>ован— но" о катализатора как ири ио: кмеркэацкк жидкого иропклена беэ кнерт— ной среды, так и ирк иолимериэации в гаэ оной фазе.
Примеры 1 — 6 и справочные примеры
1 — 3.
В сосуд для приготовления катали— затора внутренним объемом 1 м эаэ гружают 500 л предварительно очищен— нor о н-гексана, добавляют раствор установленного колич ест на хлорида дкэтилалк мини я в гексане, добавляют при перемеши ванин уст ан онл ен н ое коли— честно трихлорида титана или композициии три хл орида титан а, прин еден— ной в табл. 1, и затем добавляют гексан для доведени я обшего объема до 700 л. Поддерживая постоянную температуру полученной дисперсии катализатора, подают пропилен непрерывно в течение 6 час при постоян— ном расходе для активации катализатораа по предложен ному способу . 3 а это время температура дисперсии катализатора повысилась на 5 — 10 С вследствие реакции .
682106
Таблица1
Пример 1
Dig
Срав нительный пример 1 без обработки
1 1
0,50
О, 167
0,50
3,0
26-29
32-42
В 6
Пример 2
Пример 3
3,00
6,0
Срав нительный пример 2 без обработки
0,10
0,30
0,10
0,10
0,250
110
25-28
27-31
Dig 720 25-32
Пример 2-2
Пример 2-3
Пример 4
3,0
1,37
5,5
В 6
Сравнительный пример 3 без обработки
С другой стороны, заранее в реактор внутренним объемом 2 м подают непрерывно н — гексан и жидкий пропилен при расходе приблизительно 600 и 400 л/ч соответственно, и в реакторе поддерживают постоянный уровень жидкости путем автоматическогс открывания или закрывания выпускного клапана. При этих условиях дисперсию катализатора, полученную путем обработки в целях активации в сосуде для приготовления катализатора, непрерывно подают насосом в реактор при расходе 15 л/ч. Реакцию полимеризации проводят при температуре 70ОC и давлении 10 кгс/см и непрерывной подаче установленного количества водорода в течение 20час для получения полипропилена. Непрерывно удаляемая суспензия не содержит непрореагировавшего пропилена и дезактивирована путем добавления спирта. Одновременно остаток катализ ат ор а отдел яется э кстракци ей от частиц полимера. В конце апп н растворитель отделяют фильтрованием для получения порсшка кристаллического поли пропил ен а.
Сравнительные примеры 1-4 и спра вочные примеры 2-4.
Полипропилен получают при условиях по примеру 1, с применением трихлорида титана, или композиции трихлорида титана, приведенной в табл. 1, за исключением того, что абсорбция пропилена в сосуде для приготовления катализатора не осуществляется.
Сравнительные п,1имеры 2-2, 2-3 и
2-4, Сравнительные примеры 2 или 4 повторяют за исключением того, что количества пропилена адсорбнруют в сосуде с регулируемым количеством катализатора. Полученные результаты представлены в табл. 1.
682106
Продолж ение табл . 1 полимер
IR — 3
7,1 0,44 0,920 1,2 0,35 7100 114
6,0
6,0
7,5 0,36 0,912 3,4 17000 140
5,7 0,45 0,920 1,08 0,28 5500 109
Пример 2
Пример 3
5,0
7,5 0,45
0,924 0,84
7200 112
6,0
0,910 3,85
16000 139
6,3 0,38
5,5
Сравнительный пример 2-2
5,9 0,40 0,922 3,00 0,78 12000 128
5,4
Сравни тельный пример 2 — 3
5,1
Пример 4
5,5
6,2 0,48 0,924 0,64 0,22 5900 110
6,5
8,5 О, 35 0,924 2,90 16000 144 !
7,2 Oi55 Oi913 0,60 0,25 7500 108
6,0
0,9 11 О, 37 0,15 6000 108
5,0
4,8 0,52
ARÐ от— носи—
В ы ход, Ъ
Темпеерегулярный полим пи— тв да, зб
Сравнительный пример 4 : 6,0
7,5 0 44 0 915
2, 41
E 6000 142
Сравнительный пример 4 — 2
4,4 0,50 0,910 0,33 0,14 :0 108
Справочный пример 1
4,0 0,40 0,912
6,8
4,5
0,72! 0t н 1)8
4,0 0,36 0,910
4,0 0,41 0,927
2 4, . (1
0,4; н "" 1
3,6
3 4
4 5,5
7,7
6,0 0,36 0,915
1 !
Пример 1
Сравнительный пример 1
Сравнительный пример 2
Сравнительный пример 3
Пример 5
Пример 6
К ч в р
Условия полимеризации и результаты
Выход, АРГ от-
Ъ носи—! тель н ое
1 образование
5,4 0,41 0,915 3,50 0,91 15000 135
Условия полимеризапии и результаты тельное обраэ;.— ванн» ратура размяп— чения, 4
682106
Продолжение табл. 1, Присад- Темпе1С1, ка рату(под
TiC1 г/кг.
Время об аи
ыход
r/ê г реххло истый а, C ботк ас итан, кг
2,00
О, 330
0,500
18-2 3
19-26
6,0
Пример 5
Пример 6 (1,5
4,00
8,0
Сравнительный пример 4 без обработки
Bi00
1,20
20-28
10,0
4 — 2
Ссылочнь.й пример 1
0,066 0180
20-25
12,0
П1с3
1) 7 без оГработки
1 I
1, 18
0,214
28 — 35
5,5
Е
I — 4
Г вещество, полученное путем погружения г
Т).СР„ЪЖ CF>, активированного растиранием, в 25 мл растворителя и 1 мл н- Bu О при
60 С в течение 2 час для осуществления реакции; вещество, полученное путем обработки
TiCF> — АССР, активированного растиранием, < продуктом реакции B с РсТ -СГ4,. известная композици я трихлорида титана; технический трихлорид титана АА (выпускается в продажу фирмой Тоготитан (Tohnt it an) Япония; вещество, полученное термообработкой техниче -кого трихлорида титана при пониженном давлении (100 мм рт. ст. ) при 1 50 С в течение одного часа; диметиловый эфир диэтиленгликоля
r скорость потока расплава; насыпная плотность; кристалличность, вычисленная по абсорбции ИК-излучения; относительное образовани — отношение количества обраэованшегося апп (в процентах) к количеству образующегося апп (в процентах) беэ обработки катализатора пропиленом.
Во время переработки в - ленку возникают рыбьи глаза .
П р и м е ч а н и е . А (rr.q 1FR
ВЛ
1 и-3
К ат алитич еска я композици я условия активации катализатора
682106
800
800
5,6
5,8
MFR
О, 36
0,917
1,93
0,37
0,917
2,33
IR 3
Аморфный полимер, %
65
Ан ал и з результатов пр;6 меров и соответствующихи х сравнит ел ьных примеров показывает, что обработка пропиленом дисперсии катализатора позволяет значительно уменьшить образование апп.
Как видно из относительного образования апп, в примерах полимеризации с применением активированного катализатора достигнуты лучшие резул ьт аты, чем в справочных примерах .
Из физических свойств образовавшегося апп видно, что мол .в. и точ— ка р- эмягчения апп, полученного в примерах 1 — б, существенно снижены по сравнению с этими показателями в дРугих примерах.
Поскольку концентрация исходного полимера н растворе катализ атора после активации удваивается по сравнению с результатом примера 6, в течение 20 час полимеризации 4 раза засоряется насос.
Пример 7. И =пользованы те же сам е аппараты и применен способ, как в примере 1. В качестве сырья для катализатора взяты 6 кг компози— ции трихлорида титана В и б кг
Etz AE СР. Расход пропилена составляет
1, 5 кг/ч при 22 — 30 С, обработку ведут в течение О, 55 час, общее количество абсорбиронан ного пропилена достигает 8,25 кг, получают дисперсию актинированного катализатора.
Примен я я полученную дисперсию, осуществляют полимэриз ацию по методике, приведенной в примере 1, и
Выход стереорегулятора
Количество полимера на единицу количества катализатора
При полимериэации с применением катализатора, обработанного пропи— леном, содержащим 0,1 об.Ъ водорода, образуется 1,52% апп (сравнительный пример 6).
Из примера 7 и сравнительных примерон 5,5-2 и б видно, что если в пропилене, применяемом для обработки катализатора, содержится водород, то эффект-задержки образонания апп отсутствует или снижается.
Сравнительный пример 7. Опыт проводят так же, как н примере 7, эа исключением того, что обработку дисперсии катализатора пропиленом осуо щестнл яют при температуре 70-75 C получают 820 вес.ч. стереорегулярного полипропилена на 1 вес.ч. катализатора.
Полимер имеет следующие свойств ва: скорость потока расплава 6, 4; насыпная плотность 0,48 и кристал5 личность, вычисленная по абсорбции
ИК-излучения, 0,9 .B. Образование апп при олимериэации составляет
0,72%.
Сравнительные примеры 5 5 — 2, 10 5 — 3 и 6..
Опыты проводят н тех же условиях, что и в примере 7, эа исключением того, что обработку дисперсии катализатора пропиленом осуществляют в
) 5 присутствии водорода вместо активации дисперсии катализ атора по предложенному способу .
Обработку осуществл яют пропил еном, содержащим 10 об. Ъ водорода относител ьн о вз ятого пропилеи а . При применении обработанного таким способом катализатора для полимериэации получено 790 вес.ч. стереорегулярного полимера на 1 нес,ч. катализатора.
Свойства этого полимера следующие: скорость потока расплава 5,8; насыпная плотность 0,40i IR-3 0,920 и образование апп при полимериэации
2,58% (сравнительный пример 5) .
Пример 7 повторяют, за исключением того, что количество используе— мого водорода изменяют на 5 об.% или 1 об.Ъ.
Результаты получены следующие. причем получают 3, 06% апп. Из результатов примера 7 и сравнительного примера 7 видно, что если обработка пропиленом дисперсии катализатора ведется при температуре более высокой, чем названные пределы, то образование апп возрастает.
Сравнительный пример 8. Опыт проводят так же, как в примере 7, за исключением того, что расход пропилена при обработке пропиленом дис— персии катализ атора составл яет
20 кг/ч на 1 кг композиции B три— хлорида, титана, причем образуется
4,0% апп.
682106
13
Т à б л и ц а 2
Пример 8
Пример 9
22-30
32-42
0,250
0,500
5,5
1, 375
6,0
3,00
Сравнительныйй пример 9 без обработки полимери з ации ние ние
3,4
2,5
6,7
Пример 8
Пример 9
2,4
3,0
7,0
Сравнительный пример 9
13,4
2,5
8,0
П р и м е ч а н и е . Применен катализатор: композиция иэ трихлорида титана- (B) — 6 кг и E+ARCK — 6 кг.
50 иэ результатов примера 7 и сравнительного примера 8 можно видеть, что увеличение расхода пропилеи а приводит к большому образованию апп.
Пример ы 8 и 9. Проводят непрерывную сополимеризацию пропилена и небольшого количества этилена с применением катализаторов, полученных по методике примеров 3 и 7. РеИз результатов видно, что при сополимеризации с применением катализа тора поли мериз ации, обработанного пропилеи ом, процент образования апп исключительно низкий по сравнению с применением катализатора, не обработанного пропиленом.
Пример 10. Дисперсия катаэультаты приведены в табл. 2 вместе с результатом сравнительного приме-. ра 9.
Сравнительный пример 9.
Проводят опытную сополимериэацию
5 так же, как и в примере 8 с применением катализатора, названного в сравнительном примере 2. лиэатора полимеризации, полученная по примеру 1, хранится в емкости для хранения катализ атора в течение 3 дн ей при перемеши в анни, з ат ем ее непрерывно подают в полимеризатор и проводят опыт так же как в примере 1
Результаты приведены в табл. 3
682106
16
Таблица 3
Пример 1
5,7
5,6
0,45
0,43
1,08
1,10 на
Пример . 10 да
Сравнительный пример 2 беэ обработки О без обработки 3
6,3
3,85
0,38
6,4
0,31
6,21
Из таблицы видно, что рекомендуемый катализатор показывает большую стабильность при хранении в виде суспензии. Этот факт указывает на то, что свойства катализатора могут оставаться постоянными при обычных сроках хранения, принятых на промааленных установках.
Примеры применения 1 и 2. 2,6-ди
-третичный-бутилфенол добавляют в количестве 0,1Ъ к порошку полипропилена, полученному по предложенному способу в примере 7, и смесь
Таблица 4
Пример применения 1, Пример применения 2, не содержит апп содержит О,?В апп
6,8 б,б
312
310
600
610
1298
1300
345
350
Твердость
ASTMD — 785
90
100
60
Иэ таблицы видно, что оба примера не отличаются по техническим свойствам.
Формула изобретения
Способ получения катализатора для полнмериэации пропилена путем
Прочность на разрыв
ASTMD — 638, кгс/см
Удлинение, ASTMD — 638, Ъ
Модуль изгиба, ASTMD — 790 ° 10 кгс/см
Жесткость . г
749 10 кгс/см
Тепловая деформация (4,6 кгс/см
ASTMD — 648 экструдируют при 230 С для получения гранул, Затем после нейтрализации экстракции и отделения катали25 затора полимериэации суспензии, полученной в примере 7, отделение апп не осуществляют и порсшкообраэный полипропилен, полученный после высушивания, гранулируют после добавQ0 ления О, 1% 2,6-ди-третичного-бутилфенола. Из полученных гранул изготавливают опытные изделия и определяют их физические свойства (см. табл. 4).
1 взаимодействия трихлоридтитанового компонента с комплексообраэующим агентом, с последующим измельчением и смешением с алюминийорганическим
65 соединением с образованием d-òèïà трихлоридтитановой каталнтической
682106!
И с-. очни ки информации, прин ятые во внимание при экспертизе
Составитель В. Теплякова
Редактор H Разумова Техред Н. Бабурка Корректор А. Гриценко тираж 877 Подписное
ЦНИИ ПИ Государственного комнт ет а СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Заказ 4886/53
Филиал ППП !!атент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 дисперсии, отличающийся тем,. что с целью получения катализатора с повышенной стабильностью и эффективностью, дисперсию дополнительно обрабатывают пропиленом н количестве от 0,5- до 5-кратном от веса дисперсии при температуре 1050 С.
1, Андреас Ф., Гребе К. Хими я и технология пропилена. Л., Химия, 1973, с. 295.
5 2. Патент СССР 9 486498, кл. В 01 7 37/04, !970,
