Способ получения -(фосфонометил)глицина

 

О„ П:-;И C""А- И Е

ИЗОбРЕТЕН ИЯ

«iI683628

Союз Советских

Содиалистических

Республик

К П АТЕНТУ (G1) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 10.12.75 (21) 2197009/23-04 (23) П риоритет — (32) 11.12.74 (31) 531585 (33) США (43) Опубликовано 30.08.79. Бюллетень Ме 32 (45) Дата опубликования описания 12.11.79 (51) Ч.Кл. - С 07 F 9 38

Государственный комитет ао делам изобретений и открытий (53) УДК 547.341.07 (088.8) (72) Автор изобретен"II

Иностранец

Фан Расселл Гертнер (США) Иностранная фирма

«Монсанто Компани» (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

N-(ФОСФО НОМ ЕТИЛ)-ГЛ И ЦИ НА

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С вЂ” P связью, а именно к новому способу получения Х-(фосфонометил) — глицина формулы (НО) 2Р СН NH СН СООН (О который находит применение в качестве гербицида после всходов.

Известен способ получения N- (фосфонометил) -глищина электролитическим окислен ием N- (фосфонометил) — иминодиуксусной кислоты (1).

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения N- (фосфонометил) -глицина, который заключается в том, что N-(фосфонометил)-иминодиуксусную кислоту подвергают окислению перекисью водорода при 20—

125 С (2).

К недостаткам этого способа относится тот факт, что при окислении N- (фосфонометил) -иминодиуксусной KHcJIQTbI в N- (фосфонометил) -глицин происходит потеря группы — СН СООН из иминодиуксуснои кислоты, которая разлагается с образованием побочных продуктов — формальдегида и углекислого газа.

Целью изобретения является уменьшение образования побочных продуктов.

Поставленная цель достигается описы: ваемым способом получения N- (фосфонометил) -глицина, который заключается в том, что производное аминометилфосфоновой кислоты — диэтилбутоксикарбонилаль1О диминометилфосфонат формулы (С НвО) Р— CHgN = СН вЂ” С вЂ” OC4H9

1, н

О О

15 подвергают гидрпрованию водородом в присутствии в качестве катализатора гидрирования палладия на угле в среде инертного органического растворителя при температуре 50 — 60 С и давлении 1 †1 атм, с последующим кислым гидролизом полученного фосфоната

Отличительным признаком способа является использование в качестве производ25 ного аминометилфосфоновой кислоты диэтилбутоксикарбонплальдиминометилфосфоната, который подвергают гидрированию в вышеописанных условиях.

П р и м ер 1. В раствор 130 г (010

30 моль) и-бутилглиоксилата в 100 мл толуо683628 ла с размешиванием добавляют 8,3 г (0,05 моль) диэтиламинометилфосфоната, смесь нагревают с целью удаления конденсационной воды азеотропной дистплляцией, Реакция завершается через 15 мин.

Толуол удаляют в вакууме в ротационном выпарном аппарате, получая в виде остатка масло янтарного цвета. Это масло перегоняют в молекулярном сите с обработанными стенками при 150 С вЂ” 171 С (температура стенок) и 5 — 23 мм давления.

Получают желтое масло (дистиллят, 6,9 г), который повторно перегоняют в молекулярном сите (с магнитной мешалкой), получая фракцию с точкой кипения 134—

137 С/12 — 13 мм рт. ст: и g 1,4514, которую затем анализируют.

Вычислено для СттН ХО;Р P 11,09 /о.

Найдено P 11,22 /о.

Продукт определяют как диэтилкарбо-нбутоксиальдиминометилфосфонат.

При повторении процесс с применением только 25 О/о -ного избытка н-бутилглиоксилата получают менее чистый продукт. Выход 45%Пример 2. В раствор 8,3 г (0,050 моль) диэтиламтинометилфосфоната в 100 мл толуола добавляют 40 /о-ный водный глиоксаль (3,6 г, 0,025 моль) . После слабоэкзотермической реакции смесь нагревают с обратным холодильником, воду удаляют азеотропной дистилляцией, После удаления толуола, с последующей молекулярной перегонкой в сите с обработанными стенками при 150 — 152 С (температура стенок) и 5 — 29 мм давления получают 2,0 г светло-желтого масла; и 1,4574, определяемого как диэтилфор2милмепилениминометилфосфонат.

Вычислено для СуНт4КО„Р P 14,95 /о.

Найдено P 15,24 /о.

Пример 3. Диэтилкарбо-и-бутоксиальдиминометилфосфонат примера 1 растворяют в 5-кпатном объеме этанола, затем добавляют 1О/о по весу палладия на угле (10 /О); реакционная смесь находится в напорном реакторе из нержавеющей стали.

Из реактора удаляют воздух до начала перегонки этанола, затем медленно вводят водород до достижентия давления

7,031 кгlсм . Включают качающее устройство, давление спадает до постоянного значения. Реактор нагревают до 50 С, давление снова поднимают до 7,031 кг/см до достижения постоянного давления.

Реактор охлаждают, выпускают воздух, раствор фильтруют с целью удаленияя катализатора и концентрируют. Остаточное масло, содержащее н-бутил-N-диэтоксифосфин илметил) -глицынат, обладает степенью чистоты, достаточной для гидролиза. н-Бутил-N-(диэтоксифосфинилметил) — глицинат гидролизуют, нагревая его до кипения с избытком концентр!ированной бромистоводоnnrrunA гиаттттттт иттиттатттттимта и тттттаттаа

l0 !

65 продукт кристаллизацией. Продукт представляет собой N-(фосфонометил)-глицин.

Пример 4. Раствор 34 г (0,20 моль) нитрата серебра в 100 мл воды обрабатывают раствором гидроокиси натрия (16 г) в 15 мл воды. В эту взвесь коричневой окиси серебра, охлаждая, по маленьким порциям добавляют при 15 — 20 С 20,7 г диэтилформилметилениминометилфосфоната, размешивают, затем раствор фильтруют с целью удаления осевшего металлического сереб- ра, а фильтрат осторожно подкисляют разбавленной соляной кислотой до рН 3. После концентрирования раствора, высушивания азеотропной дистилляцией с применением этанола, фильтрацией с целью удаления нитрата серебра получают сырую ненасыщенную кислоту — диэтил-карбоксиальдиминометилфосфонат.

К раствору полученного продукта в этаноле добавляют 1 г палладия на угле (10О/о), раствор находится в напорном реакторе из нержавеющей стали. Реактор герметизируют и удаляют воздух до начала выпаривания этанола. В реактор вводят водород до достижения давления (на манометре) 7,031 кг/см, включают качающее устройство, реакции позволяют протекать до достижения постоянного давления После повторного подвода давления и нагрева до 50 С завершают реакцию.

Из реактора удаляют воздух, смесь фильтруют с целью удаления катализатора.

Фильтрат концентрируют и фильтруют повторно, затем упаривают досуха, получая сырую насыщенную карбоновую кислоту, содержащую немного сложного эфира, но достаточно чистую для гидролиза. Вышеуказанную кислоту (сложный эфир) нагревают с избытком 48 /о-ной бромистоводородной кислоты до кипения пока не будет закончен гидролиз. Раствор концентрируют, кристаллизуют;и получают N- (фосфонометил) -глицин.

Пример 5. Вещество, полученное в пр|имере 1, растворяют в 5-кратном объеме этанола, затем добавляют 4 /о по весу палладия на угле (10 /о), причем реакционная смесь находится в автоклаве из нержавеющей стали. Автоклав эвакуируют до начала перегонки этанола, затем в автоклав медленно вводят водородный газ до достижения давления 2,1093 кгlсм . Включают качающее устройство, давление спадает до

1 атм. Автоклав нагревают до 60 С и давление снова повышают до 2,1093 кгlсм до достижения постоянного давления.

Автоклав охлаждают, выпускают воздух, раствор фильтруют с целью удаления катализатора. Раствор концентрируют с получением масла. Масло, содержащее н "бутил-N- (диэтоксифосфинилметил) - глицинат, обладает степенью чистоты, достаточной для гидролиза. н-Бутил-N-(диэтокаттт!тттат!тиитт z r-Tv n -г v rrnn. i Ç !nÒ

683628 (СзНзО) Р СНзИ СН С OC4Hg !! !, 0 О

Формула изобретения

Составн1сль Л. Карунина

Техред Н. Строганова

Корректор И. Симкина

Редактор Л. Герасимова

Заказ 863/1116 Изд. Ко 547 Тираж 521 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР Ilo делам изобретений н о; крь1тий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» нагревая его до кипения с избытком бромистоводор одной кислоты, концентрируя и кристаллизуя продукт. Продукт представляет собой N-(фосфонометил)-глицин.

Пример б. Вещество, полученное в примере 1, растворяют в 5-кратном объеме этанола, затем добавляют 1 /о по весу палладия на угле (5 /о), причем реакционная смесь находится в автоклаве из нержавею- 10 щей стали. Автоклав эвакуируют до начала перегонки этанола, затем в автоклав медленно вводят водородный газ до достижения давления 100 кг/см . Автоклав затем нагревают до 50 С при качании и ре- 15 акцию продолжают до прекращения спада давления по истечении 1 ч. Из автоклава выпускают воздух, раствор фильтруют с целью выделения Х- (фосфонометил) -глицина, как в примере 5.

Способ получения N- (фосфонометил)— глицина с использованием производного 25 аминометилфосфоновой кислоты, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью уменьшения образования побочных продуктов, в качестве производного аминометилфосфоновой кислоты используют диэтплбутоксикарбонилальдиминометилфосфонат формулы который подвергают гидрированию водородом в присутствии в качестве катализатора гидрирования палладия на угле в среде инертного органического растворителя при

50 — 60 С и давлении 1 †1 атм, с последующим кислым гпдролпзом полученного фосфоната.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Заявка ФРГ М 2363634, кл С 07 F

9/38, 27.06. 74.

2. Патент ГДР N 104303, кл. 120, 26/01, 05.03.74.