Способ получения полиаминов с простыми эфирными группами

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (63) Дополнительный к патенту—

Союз Советеиив

Социалиетичееи а респубимк

685143 (51} N. Кл. (22} Заявлено160476 (21} 2347350д3-04

18.04.75 (2З} Приоритет (32)

7539690

С 07 С 93/02

Государственный кои нтет.

ССС0 но деааи нзобретеннй., н открытнй (53} УД1(547.233.07 (088. 8) Опубликовано 0 09.79.Бюллетень Ю

Дата опублинования описания

Иностранец

Поль, Коле (Фра нци я) . (72) Автор изобретении

Иностранная фирма Рон-Пуленк Эндюстри (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИНОВ С ПРОСТЫМИ

ЭФИРНЬИИ ГРУППАМИ

Формулы г сн - снн -on

N — Х

Изобретение относится к способу получения новых полиаминов с простыми эфириьвеи групг тми общей формулы

ЕН2- СНК1-0-СНГ СНК2- (! Í2-МН2

lf-R

f где R и В -одинаковые или различные, Каждый представляет собой атом

4 водорода или метил; R — радикал

-СН-СНК -ОН -СН1-СН117-СН7-NH или

-СН7-СНН -О-СН -СНВ -СН1-NH7t. R

14Н7, - Н - Н11.(-О- -Н7 СНН -СН алкйл с 1-4 атомами углерода йли феиил, которые могут быть использованы как промежуточные соединения для получения эффективных присадок для смазочных материалов или в качестве катализаторов или сшивающих агентов при синтезе полиуретанов.

Известны способы получения раэличиых полиаминов с простьми эфирными группами, в частности способ получения диаминов формулы

A-CH(NH )-СН7-СН7-О-В-О-i, где A— алкил с 1-6 атомами углерода, -О-В-Оостаток двухатомного днола HO — В-ОН, а 2 . †. остаток

-CH -СН -СН -NH илн.

-СН -СН(СН )-СН -NH>, заключающийся в том, что продукт взаимодействия винилкетона А-С(О)СН=СН и диола

НΠ— В-ОН подвергают циаиэтилированию акрилонитрилом или метакрилонитрилом с последующим гидрированием образовавшегося продукта в среде аммиака в присутствии катализатора гидрирования под давлением (1).

Однако соединения общей формулы (I), способы их получения и их свойства в литературе не описаны, Целью изобретения является получение соединений обшей формулы (1), обладающих ценными свойствами.

Согласно изобретению описывается способ получения полиаминов с простыми эфирными группами общей формулы (I) заключающийся в том, что алканоламнн обшей формулы: где Х представляет собой атом водорода или радикал — СН вЂ” СНВ, -ОН; Х вЂ”

685143

5 !

О

)5

50

65 атом водорода, радикал -СН -СНй -ОН, алкил с 1-4 атомами углерода или фенил, подвергают цианэтилированию акрилонитрилом или метакрилонитрилом с последующим гидрированием полученного нитрила или нитрилов и с последующим выделением целевого продукта. в качестве исходного алканоламина могут быть использованы моноалканоламины, такие как моноэтаноламин, мононэопропаноламин, диалканоламины, такие как дизтаноламин, диизопроцаноламин, N-.àëêèëäèàÿêàéoëàèéêè, такие как И-этилдиэтаноламин, М-этилдиизопропаноламин, триалканоламины, например триэтаноламин. Предпочтительными являются триэтаноламин и

N-этилдиэтаноламин.

Количество акрилонитрила или метакриланитрила, используемое для получения полиаминов с простъэаи эфирными группами общей формулы (I), за» висит от числа подвижных атомов водорода в исходном алканоламиие об" щей формулы (II} и от типа желаемого целевого продукта.

Если необходимо полное цианзтили рование исходного алканоламина, отношение числа функций подвижных атомов водорода к числу нитрильных функций акрилонитрила или метакрилонитрила должно быть ниже или равно 1.

Сбычно,используют 1-1,2 моль акрилонитрила или метакрилонитрила на

1 моль. подвижных атомов водорода в исходном алканоламине.

Если нужно провести неполное цяанэтилнрование для получения полиаминов с простыни. эфирными группами общей формулы (I), содержащих по крайней мере один заместитель

-СН -CHR ÎÍ у атома азота, обычно) еслй берут триалканоламин, моляриое отношение триалканоламина. к нитрилу может быть между 0,34 и 2 если берут алканоламин формулы

HN(CH -CHR -ОН)2, молярное отношение алканоламина к нитрилу может быть

2 I между 0,34 и 2, если же берут алкилдиалканоламин, молярное отношение алканоламина к нитрилу может быть между 0,55 и 2.

Реакцию цнанэтилирования исходного алканоламина общей формулы (11) проводят по известной методике, как правило, в.присутствии основного катализатора, такого как.натрий, калий, окиси, гидроокиси, алкоголяты или амиды щелочных металлов, четвертичные аммониевые основания, например, гидроокись триметилбензиламмония. Количество используемого щелочного агента меняется от 0,1 до 5% от веса исходного алканоламина, Достаточным является количество менее lt.

Реакцию цианэтилирования проводят о прн температуре 0-100 С, предпочтительио 30-50 С. Реакцию можно прово-, дить как в присутствии органического растворителя, так и без него. В качестве растворителей можно использовать, например, бензол, диоксан, пиридин, ацетоннтрил. Можно также проводить реакцию в некоторых случаях в присутствии воды. при введении реагентов предпочтительно растворять или диспергировать катализатор в алканоламине, в некоторых случаях разбавленном растворителем, и прибавлять нитрил в реакционную среду при перемешивании.

Полученный при этом продукт цианэтилироваиия может быть прогндрирован непосредственно или в некоторых случаях посла выделения любым подходящим способом. Это восстановление можно проводить с помощью обычных способов восстановления нитрилов. Наиболее подходящим является гидрирование в присутствии катализаторов, представляющих собой никель или кобальт, нанесенные на носитель. В частности используют никель Ренея или кобальт

Ренея, взятые в количестве 5-30% от веса вводимого нитрила.

Целесообразно проводить гидрирование с такими катализаторами в жидком аммиаке или предпочтительно в йрисутствии основания в водной или органической среде. В качестве основного агента можно использовать гидроокись бария, натрия, калия или лития или гидроокись четвертичного аммония. Количество использованного основания, выраженное по отношению к весу обработанного нитрила, составляет - 1-30%.

Гидрирование можно проводить в инертном органическом растворителе.,Для этого можно использовать та- кие низшие алифатические спирты, как метанол, этанол, пропанол, изопро-. панол, диолы.„ например этандиол-1,2, процандиол-1,2, простые эфиры, такие как этиловый эфир, бутиловый эфир, диметоксиэтан, тетрагидрофуран, диоксан, частичные эфиро-окиси полигидроксилсодержаших соединений, например монометиловый нлн моноэтиловый эфир этиленгликоля.

Реакцию обычно. проводят при температуре 30-100 C предпочтительно

60-80©С., при давлении водорода 10200 бар, предпочтительно 20-30 бар.

На практике продукт цианэтилирования постепенно прибавляют к суспензии катализатора, поддерживая выбранное давление.

После завершения гидрирования отделяют катализатор, основной агент.. нейтрализуют, удаляют растворитель, а полиамины с простьии эфирными группами формулы (I) выделяют раз гонкой при пониженном давлении.

Пример 1. а) Получение трис(З-окса-5-цианопентил)амина.

685143

В стеклянный реактор емкостью 3 л, снабженный мешалкой, нисходящим холодильником, загрузочной воронкой и термометром, в атмосфере азота загружают 894 г (б моль) триэтаноламина и 9 мл (0,09 моль) водного раствора едкого натра (36 Боме).

Затем в течение 1 час 20 мин постепенно приливают 954 r (18 моль) акрилонитрила при интенсивном перемешивании реакционной среды, поддерживая температуру 35-40 С. !О

По окончании прибавления акрилонитрила реакционную смесь охлаждают до 20-25 С, затем нейтрализуют едкий натр 10 мл соляной кислоты (плотность 1,19), отфильтровывают хлорис- )5 тый натрий.

Получают 1851 г сырого тринитрила в виде прозрачной вязкой жидкости желтого цвета. б) Получение трис-(3-окса-б-амино- 20 гексил)амина.

В автоклав из нержавеющей стали емкостью 3,6 л, снабженный системой перемешивания и инжектирования и термопарой, загружают в атмосфере азота

600 мл суспензии никеля Ренея B абсолютном этаноле, содержащей 185 r никеля Ренея, затем прибавляют 3 мл водного раствора едкого натра (36

Боме). После герметизации автоклава проводят продувку азотом, потом водородом. Пускают мешалку и в автоклав вводят водород до давления 25 бар.

Температуру в автоклаве доводят о до 60 С, затем в течение 4 час 15 мин 35 иижектируют 616 r сырого тринитрила в виде раствора в 600 мл абсолютного этанола, промывают в течение 20 мин инжектирующий контур 10 мл абсолютного этанола и оставляют на 30 мин

s указанных условиях.

После этого температуру в автоклаВе снижают до 25 C,äåràçèðóþò,продувают азотом и вскрывают. Собирают реакциойную массу и реактор 3 раза промывают 200 мл этанола.Катализатор отфильтровывают и получают 2070 г вязкого желтого прозрачного фильтрата.Нейтрализуют загруженный сначала едкий натр 3 мл соляной кислоты (плотность

1,19), затем концентрируют фильтрат 50 при нагревании (85-90 C) при пониженном давлении (15 мм рт.ст.) .

Полу «ают 555 r сырого амина, который сначала подвергают первой пеРегонке для отделения тяжелых про- 55 дуктов. Перегонку проводят в перегонной колбе емкостью 1 л, снабженной колонкой Вигре.

Собирают 421 г маслянистой жидкос- ти, перегоняющейся при температуре 60 ниже 215 С при давлении не выше б мм рт.ст.

На второй стадии ректифицируют полученную жидкость в перегонной колбе, снабженной cTBKJ1RHHoA насадкой.

Собирают 275,9 r трис-(3-окса-6-аминогексил) амина, т.кип. 192-201ОС/

/2 мм рт.ст.

На второй стадии ректифицируют полученную жидкость в перегонной колбе, снабженной стеклянной насадкой.

Собирают 775,9 г актрис-(3-окса-б-аминогексил)амина, т.ки". 192-201 С/

/2 мм рт.ст °, n = 1,4822. анализ на азот по методике Кьельдаля показывает чистоту продукта выше 97 „ .,Ъ.

Пример 2, В двухлитровую колбу загружают 300 r триэтаноламина (2 моль) и 3 мл технического едкого натра (36 Боме), колба снабжена мешалкой, загрузочной воронкой, холодильником и термометром. Нагревают до 40 С и приливают за 12 мин 102 r акрилонитрила (2 моль), поддерживая постоянно температуру 40 С. По окончании приливания быстро вводят 3,5 мл

10 н,соляной кислоты. Полученную смесь затем гидрируют в следующих условиях.

В автоклав емкостью 3,6 л с центральной якорной мешалкой загружают

154 r никеля Ренея в суспензии 700 мл этанола и 12 мл едкого натра (36 Боме). После герметизации автоклава его продувают азотом, затем воцороцом и устанавливают давление водорода

40 бар и температуру 60 С.

После этого инжектируют 380 r цианэтилированной смеси, полученной ранее, в виде раствора в 400 мл спирта. Продолжительность инжектирования62 мин. При этом поглощается 85 л водорода или 3,8 моль (при нормальных условиях давления и температуры), что соответствует 101% от теоретического, Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, выгружают сырую реакционную смесь из автоклава, фильтруют катализатор, отгоняют спирт при атмосферном давлении, затем перегоняют в перегонной колбе при

130 С/15 мм рт.ст. (температура в перегонной колбе) . Таким образом получают 382 г смеси, которую анализируют с помощью газовой хроматографии °

Смесь состоит из 43Ъ триэтаноламина, 0,5% продукта общей формулы (НО-СН -Сн ) -И-СН Н -0-СН -СН

-СН -NH» 51% продукта общей формулы но-сн сн ы-(сн -сн -о-сн -сн -сн

-NH ) и 1 5% трис-3-окса-б-амийогекф з I силамина.

Пример 3. Проводят цианэтилирование по методике примера 2, используя 532 r (4 моль) N-зтилдиэтаноламина и 282 г (5,33 моль) акрилонитрила.

Операцию гидрирования проводят по методике примера 2 с 616 r полученной при цианэтилировании смеси в 800 мл спирта. Количество поглощенного водорода составляет 107 л или 4,8 моль!

Cm -6ÊÊ; 0Н

7f-Х

Формула изобретения

25

-Составитель С. Плужнов

Редактор Н. Вирко Техред И.Асталош Корректор Л.Ливринц

Заказ 5155/57 Тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб, д. 4/5

Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4

7 685 . (при нормальных условиях), что соответствует 90% от теории.

После фильтрования катализатора и атгонки спирта получают 620 r смеси, содержащей %г 3% N-этилдиэтаноламина, 51% продукта общей формулы

HOCHgCH-Ы(С Н )-СН СН -О-СН СН СН-ЫН, 5

44% йродукта формулы

С2Н -N (CH СН -О-СН СН СН -NH ) аа

)О

Способ получения олиаминов с простои эфирными группаМИ общей формулы

СН - СНК1- 0-СН1-ЮНК -dH>-МН (5

М-R

R где R< и На«одинаковые илн различные, каждый представляет собой атом водорода или метился R — - радикал

-СИЗ -НН -ОН, СН -СНН -СНЗ Кн з или

-СН -СНН< -О-СН -CHR -СН -NH, R — радикал -СН,-СЙЕ -ОН, Hg-СНН -СНз-ННн, -СН -СНн(-С-СН вЂ”

;СНЙа-СН -ЯН, алкил с 1-4 атомами

143 8 углерода нли фенил, о т л и ч а ю— шийся тем, что алканоламин общей формулы где"Х представляет собой атом водорода или радикал -СН -СНЕ -ОН Х атом водорода, радикал й-СЯН -ОН, алкил с 1-4 атомами углерода или фенил, подвергают цианэтилированию ак- рилонитрилси или метакрилонитрилом с последующим гидрйрованием полученного нитрила или нитрилов с последующим выделением целевого продукта.

Источники информации, принятые во внимание прн экспертизе

1. Патент Швейцарии В 546740, С 07 С 93/02 1974.

Приоритеты ао признакам

18,04.75 г. R представляет собой радикал -СН,-СНК СН --нное или

Снзснк О Сна снкх Сна нн21

24.12.75 г. R представляет собой радикал -СН -CHR -OH.