Гомогенный катализатор для селективного гидрирования хлорнитроароматических соединений бензольного ряда

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 260177 (21) 2447034/23-04 с присоединением заявки Hо (23) Приоритет

Опубликовано 05.1079. Бюллетень Н9 37

Дата опубликования описаиия 0 1079

Союз Советских

Социалистических

Республик (1ц 68971 ос (51)М. Кл.2

B 01 Т 23/46//

С 07 В 1/00

Государственный ноинтет

СССР но дмаи нзобретеннй н открытнй (53) УДК

66.097.3 (088.8) (72) Авторы изобретеиия В.В.карпов, с. и.кондратьев и M.ë, Õèäåêåëü (71) Заявитель

Отделение ордена Ленина института химической физики AH СССР (54) ГОМОГEHHblA КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО

ГИДР ИРОВАНИ Я ХЛОРНИТРОАРОМАТИЧЕСКИМ

СОЕДИНЕНИИ БЕНЗОЛЬНОГО РЯДА

-6 -5

6, 24 ° 10 — 6, 24. 10

-6 -в

6,24 10 — 6,24.10

Изобретение относится к области получения катализаторов для селективного гидрирования замещенных нитроароматических соединений, Известен гомогенный катализатор для гидрирования нитросоединений, включающий комплексное соединение

Pt (II) или Pd (II) с оксизамещенными нафтохиионами и диметилформамид в качестве растворителя (l). В присутствии этого катализатора 2,4-динитрохлорбензол гидрируют водородом до 2,4-диаминохлорбензола. Указанный катализатор имеет низкую стабильность и разрушается в процессе гидрирования до металла.

Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор для гидрирования хлорнитроароматических соединений, состоящий из соединения металла VIII группы периодической системы — Ru (II), лиганда — P (С6 H+)> и растворителя — смеси бензол-метиловый спирт (2) . Этот гомогенный катализатор имеет относительно низкую селективность и используется при высоких температурах и давлениях. Так, в присутствии этого катали затора при 105-235 С и давлении водорода 80-100 атм и-хлорнитробензол гидрируют до п-хлоранилина за 435 мин с конверсией 100% и селективнос тью 86%, С целью повышения селектнвности гидрирования, снижения температуры и давления при гидрировании предлагается в качестве соединения металла VIII группы использовать гекса1О хлориридеат аммония или калия, в качестве лиганда — хлораниловую кислоту, а в качестве растворителя— водный алифатический спирт С + (например изо-пропиловый) при следующем содержании компонентов, моль:

Гексахлориридеат аммония или калия

Хлораниловая кислота

20 Алифатический спирт С„ 0,11 — 0,65

Вода О, 05 — 0,46 Гомогенный катализатор готовят взаимодействием 6,24.10 в — 6,24 10, моль гексахлориридеата аммония или калия с эквимолярным количеством хлораниловой кислоты в водном алифатическом спирте С.(4 (алифатический спирт 0,11-0,65 моль, вода 0,05689 7.18

0,46 моль) при 60-70 С в течение 10,60 мин.

Перед гидрированием гомогенный катализатор обрабатывают боргидридом натрия в количестве 1-10 моль на

1 моль соединения иридия.

Реакцию гидрирования проводят при о

35-80 С и атмосферном давлении -водорода. Выход хлоранилинов количественный, селективность 98,5-99,9Ъ, конверсия 100%. Удельная активность катализатора составляет в среднем

МОЛЬ Н 2

1,5-14,2

МиН Г-атом

>О

В результате использования настоящего катализатора селективность гидрирования возрастает в среднем на

1 3, 9%, температура реакции с нижаетс я на 50-70 С, а давление водорода понижается н 80-100 раэ.

Пример 1. 52 мг (2,5-10 моль) хлораниловой кислоты растворяют в 20 мл (1,11 моль) дистиллированной воды при 60 С. Раствор продувают инертным газом (азот или аргон) и добавляют эквимолярное количество

110 мг (2,5 10 " моль) (NH4)g Э СEg в 20 мл (1,11 моль) дистиллированной воды. Реакционную смесь нагревают при.60 С в течение 30 мин. Затем раствор охлаждают до 20 С в токе 30 инертного газа и,добавляют 80 мл (1,37 моль) этилового спирта, Получают гомогенный каталитический раствор с содержанием спирта 66,5 об. %.

В реакционный стеклянный термо- 35 статированный сосуд емкостью 120 мл, снабженный трубкой для. ввода водорода, загружают 15 мл приготовленного каталитического раствора, имеющего следующий состав, моль: 40 (ИН4) » С Йь 3, 12. 10; хлораниловая кислота 3, 12 10 у С Н ОН О, 17, вода 0,28; и 0,2 r (1,04.10 з моль)

3 4-дихлорнитробензола. Реакционную

Р о смесь нагревают. до 46 С, продувают водородом и добавляют 3,8 мг (5,2

10 моль) NaBH4. 2Н О (1,67 моль

NaBH+-2H О на 1 г-атом иридия) . За2 тем раствор встряхивают под водородом при атмосферном давлении и температуре 46 C . Ход реакции контролируют по поглощению водорода. Теоретическое количество водорода 75 мл поглощается за 20 мин. Получают

3 4-дихлоранилин выход количественI 1

55 ный, селективность 99,9Ъ. Выход

3,4-дихлоранилина и селективность реакции оценивают гаэохроматографически.

Пример 2.52 мг (2,5 ° 10 моль) хлораниловой кислоты растворя- . gg ют в 20 мл (1,11 моль) дистиллированной воды при 70 С, раствор продувают инертным газом (азот или аргон) и добавляют эквимолярное количество 121 мг (2,5 10 4 моль) 65

B 20 мл (1,11 моль) дистиллированной воды. Реакционную смесь нагревают при 70 С в течение Г>0 мин.

Затем раствор охлаждают до 20о С в токе инертного газа и добавляют

80 мл (1, 37 моль) этилового спирта.

Получают гомогенный каталитический раствор с содержанием спирта

66,5 об. Ъ.

В реакционный стеклянный термостатированный сосуд емкостью 120 мл, снабженный трубкой для ввода водорода, загружают 15 мл приготовленного каталитического раствора, имеющего следующий состав, моль: К 3>.С26

3,12 10 ; хлораниловая кйслота

3,12 10 ; С НЕОН 0,17; вода 0,28; и 0,2 r (1,04.10 о моль) 3,4-дихлорнитробензола. Реакционную смесь нагревают до 46оС, продувают водородом и добавляют 3,1 мг (4,2 10 моль)

NaBH4-2Н О (1,35 моль NaBH4 ° 2Н О на

1 г-атом иридия) . Затем раствор встряхивают под водородом при атмосферном давлении и температуре 46 С. Ход реакции контролируют по поглощению водорода. Теоретическое количество водорода 75 мл поглощается за 30 мин, Получают 3,4-дихлоранилин, выход количественный, селективность 99,9%, Выход 3,4-дихлоранилина и селективность реакции оценивают газохроматографическ и.

Пример 3. 119 мг (5,68 ° 10 молЬ) хлораниловой кислоты растворяют в 50 мл (2,78 моль) дистиллированной воды при 60 С, раствор продувают инертным газом (азот или аргон), и добавляют эквимолярное количество

251 мг (5,68 ° 10 моль) (ИН, ) 3rCQ в 50 мл (2, 78 моль) дистиллированной воды . Реакционную смесь нагревают при 60 С в течение 60 мин. Затем раствор охлаждают до 20 С в токе о инертного газа и добавляют 80 мл (1,37 моль) этилового спирта. Получают гомогенный каталитический раствор с содержанием спирта 66,5 об. %.

В реакционный стеклянный термостатированный сосуд емкостью 120 мл, снабженный трубкой для ввода водорода, загружают 15 мл приготовленного каталитического раствора, имеющего следующий ссстав, моль: (ИН4)в 3r C 66

4,74 ° 10 ; хлораниловая кислота

4 74 10; С НЕОН 0 11, вода 0 46; и

0,17 r (1,08 ° 10 о моль) пара-хлорнитробензола. Реакционную смесь нагревают до 52 С, продувают водородом и добавляют 8,8 мг (1,2 10 "моль)

NaBH4 2Н О (4, 23 моль о>аВН4 2Н О на

1 г--том иридия), Затем раствор встряхивают под водородом при атмосферном давлении и температуре 52оС.

Ход реакции контрслируют по поглощению водорода. Теоретическое количество водорода 78 мл поглощается за

20 мин. Получают пара-хлоранилин, вы689718

10 99,7 О, 3 12,8

l 2, 5-Дихлорнитробензол 52 О, 2 2, 84

6,3

2 3,4-Дихлорнитробензоп

3 о-Хлорнитробен зол

4 м-Хлорнитробен зол

5 и-Хлорнитробенэол

52 0,2 2,84 7,2 25 99,0 1,0 4,6

52 0,17 2,84 2,9 50 99,9 Оу1 4р0

52 0,17 2 84 4,3 50 99 9 0 1 6 3

52 0,17 284 12,0 20 99,9 0,1 4,6

20 99,9 0,1 6,4

6 3, 4-Дихлорнитробен зол 46 О, 2 3, 12 5, 2 ход количественный, селективность

99,9%. Выход пара-хлоранилина и селективность реакции оценивают гаэохроматографически.

Пример 4. Каталитический раствор приготовляют по способу, указанному в примере 1. Для приготовле ния берут 275 мг (6,24 ° 10 + моль)

-4 (ИН, ) 3С1, 130 мг (6,24 10 м<. ль) хлораниловой кислоты, 30 мл (1,67 моль) дистиллированной воды, 500 мл. 10 (6,5 моль) иэо-прспилового спирта.

Реакционная смесь нагревается при

70 С в течение 15 мин. Получают гомогенный каталитический раствор с содержанием спирта 95,0 об, %. 15

Гидрирование l О r 3, 4-дихлорнитробенэола ведут по способу, указанному в примере 1. Для реакции гидрирования берут 53 мл каталитического раствора, имеющего следующий состав, моль: (ИН, ) 9 "CI 6,24 10 ; хлораниловая кислота 6,24 10 ; (СНЭ)д CHOH

0,65; вода 0,17. Боргидрида натрия берут б,б мг (8,9 10 моль), температура реакции Ь0 С, время 90 мин (опыт

М 8).

Пример 5. Каталитический раствор приготовляют по способу, укаэанному в примере 1, Для приготовления берут 65 мг (3, 12 10 моль) хлораниловой кислоты, 138мг (3, 12 ° 10 моль) 30 (NH< )> ÓòÑÉ ° 50 мл (2,78 моль) дистиллированной воды и 1000 мл (17,2 моль) этилового спирта. Реакционную смесь нагревают при 65 С в течение 45 мин. Получают гомогенный каталитический раствор с содержанием спирта 95 об. Ъ.

Гидрирование 0,12 r (6,25. 10 моль).

3,4-дихлорнитробензола ведут по способу, указанному в примере 1. Для 40 ведения реакции гидрирования берут

21 мл каталитического раствора, имеющего следующий состав, моль: (NH<) > 5 тС Вь 6, 24 - 10; хлоранилов ая кислота 6, 24; вода О, 05; CgH OH

0,34 . Боргидрида натрия берут 5,0 мг (6,8 ° 10 моль), температура реакции

52 С, время реакции 60 мин (опыт 915) .

Пример 6. Катализатор готовят, как указМ о в примере 1. В реакционный стеклянный термостатированный сосуд емкостью 120 мл, снабженный трубкой для ввода водорода, загружают 15 мл приготовленного раствора, имеющего следующий состав, моль: (ИН4) ЗгCt6

3,12.10 ; хлораниловая кислота 3,12.

10 ; вода 0,28i C Н OH 0,17 ° Затем загружают 0,2 r (1,04. 10 моль)

3,4-дихлорнитробенэола, реакционную смесь нагревают до 45 С, продувают водородом и добавляют 17 мг. (2,37 10 моль) NaBH4.2Н О (7,38 моль

NaBH+ 2Н О на 1 r-атом иридия) . Раствор встряхивают под водородом при атмосферном давлении и температуре

45 С. Ход реакции контролируют по поглощению водорода. После поглощения теоретического количества водорода

78 мл .из реакционного сосуда отбирают пробу 0,10 мл и загружают еще 0,2 г (1,04 10 моль) 3,4-дихлорнитробенэола, продувают водородом и гидрируют, как указано виае, но без предварительной активации каталитического раствора боргидридом натрия. Таким образом последовательно гидрируют 6 навесок по 0,2 г 3,4-дихлорнитробензола. Время гидрирования соответственно составляет в мин — 30; 26; 18; 14;.

14; 16, а удельная активность в моль н мин гатом " 5 3ю 5 7к 11 4 ю 13 5;

13, 5; 12, 1. Получают 3, 4-дихлоранилин, выход количественный, селективность при гидрировании всех навесок составляет 99,9%. Выход и селективность реакции оценивают газохроматографическ и.

В таблице приведены данные по селективному гидрированию хлорнитроароматических соединений.

689718

Продолжение таблицы

Количество нитросоединения, r

Выход хлоранилинов, В

Количество катали затора, г. ат. .7г 1 О

КолиВремя

Исходное соединение

9 М п/и

Дегалоидирование

Удельная актив нос ть катализатора

« ь н мин г-атон реакции, ОС чество

NaB+ моль

1 P-+ реакции, мин

4,3

7 3, 4-.Дихлорнитробензол 4 6 О, 2 3, 12 4, 7 30 99, 9 О, 1

60 1,0 . 6,24 8,9 90 99,9 0,1

8 3,4-Дихлорнитробенэол

9 3,4-Дихлорнитробензол

2,9

46 0,2 3,12 7,2 20 99,9

4,3

0, 1

10 3;4-Дихлорнитробенэол 35 0,12 3,12 9,5 70 98,5 1,5

1,5

8,6

60 0,2 3,12 12,0 30 99,8 0,2

11 3, 4-Дихлорнитробенэол

6,3 80 99,9 0,1

3,6

16 99,9 0,1 14,2

13 3,4-Дихлорнитробензол 80 0,2 3,12 10,0

30 99,9

0,1

46 0,2 3,12

5,7

4,2

14 3,4-Дихлорнитробенэол

15 3,4-Дихлорнитробенэол

52 0,12 6,24 бг8 60 99,9 0,1

3 6

П р и м е ч а н и е: 1. Гидрирование ведут при давлении водорода 760 мм рт. ст, 2. Удельную активность рассчитывают в тот момент, когда прогидрирована половина навески нитросоединения.

3. Для приготовления каталитического раствора используют: в опытах 1-13 — (NH+)> 3v С1ь. в опыте 14 — К ЭгС16, в опытах 1-6, 10, 11 и 14, 15 — этиловый спирт, в опытах 7, 8 — изо-поопиловый спирт, в опыте 9 — метиловый спирт, в опыте 13 — н-бутиловый спирт.

Формула изобретения. бг 24 10 — 6,24 ° 10

-6 -5

-6 -5

6, 24. ° 10 — 6(24 10

О,ll — Ог65

О, 05 — 0,46 ю

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 442820, кл. В 01 J 23/44, 01.06.72г.

2. Патент США 9 3832401, кл. 260 — 570.8, 27.08.74 г.

Составитель В. Неупокоев

Редактор С. Лазарева Техред H. Вабурка Корректор Ю.Макаренко

Тираж 877 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 5848/5

Филиал ППП Патент, 1..Ужгород, ул.Проектная,4

12 3,4-Дихлорнитробензол 46 О, 12 6, 24

Гомогенный катализатор для селективного гидрирования хлорнитроароматических соединений бенэольного ряда, состоящий из соединения металла VIII группы периодической системы, лиганда и растВоритеття на основе алифатитческого спирта, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения селективности,в качестве соединения металла VIII группы используют гексаклорнридеат аммония или калия, в качестве Лиганда — хлораниловую кислоту, а в качестве растворителя — водный алифатический спирт С 4, например изо-пропиловый, при следующем содержании ксикпоиентов, моль:

Гексахлориридеат аммония или калия

Хлораниловая кислота

Али фа ти ческий спирт

Вода