Способ получения сложных эфиров хлормуравьиной кислоты

 

ОПИСА,NE из оь*И 2"е-н из

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (62) Дополнительный к патенту (22) ЗаявлЕно101271 (21}1725690/23-04 (23) Приоритет — (32) (51) М. Кл.

С 07 С 67/00

С 07 С 69/63 (32) Государстаенный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (43) Опубликовано 05,1079. Бюллетень № 37 (45) Дата опубликования описания 051079 (53) Ю547.464.. 2 26.07 (088. 8) Иностранцы

Л-осло Рожа, Лайош Месарош и Ференц Иодьероди (ВНР) (72) Авторы изобретения

Иностранное предприятие (71) заявитель эшакмадьярошаги Ведимювек ин шайобабони (ВН ) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

ХЛОРМУРАВЬИНОЯ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способу получения сложных эфиров хлормуравьиной кислоты, которые находят широкое применение в промышленности лекарственных веществ и в различных органических синтезах.

Известен способ получения сложных эфиров хлормуравьиной кислоты из спиртов и фосгена, заключающийся в том, что процесс взаимодействия спирта И) и фосгена осуществляют в протнвотоке при температуре между точкой кипения фосгена (около 8 С) и температурой образования карбоната (около 120 С) с выведением целевого продукта и вы- 15 деляющегося хлористого водорода иэ разных концов противоточной системы, между которыми поддерживается разность температур в 30-50 С (более высокая для точки выведения сложного эфира) 20 выход продукта 70-80 а (1).

Известный способ, однако, применяется в основном к низшим спиртам, содержащим не более пяти углеродных атомов.

Помимо этого недостатками извест- 25 ного способ.". являютс я необходимость поддерживать разность температур, что затрудняет проведение и контроль процесса, усложняет его технологичес- кое оформление, а также постоянный 80 контакт компонентов реакции с хлористым водородсм, что ведет к снижению выхода и загрязнению продуктов реакции, Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта .

Поставленная цель достигается способом получения сложных эфиров хлормуравьиной кислоты взаимодействием соответствующих спиртов и фосгена при повышенной температуре, отличительной особенностью которого является проведение процесса непрерывно в прямотоке в аэрозольной фазе в изотермических условиях при температуре

30-170оС с последующим выделением целевого продукта путем разрушения аэрозоля и конденсации паров сложного эфира,при 30-60 C. .Процесс выделения продукта желательно вести при

35-45 С.

Аппаратура для осуществления способа состоит из стеклянного реактора в виде вертикально стоящей колонны

1 высотой 1800 м и диаметром 100 ю .

Эта колонна делится на трн эоны: зону

2 реакции, зону 3 наполнения и зону

4 конденсации. К колонне l, служащей для осуществления реакции, присоеди-, няется устройство 5 для отбора продук691077 тов реакции. Спирт и фосген поступают в зону 2 реакции через устройство 6 для образования аэрозоля, которое может быть, например, распыляющей головкой. Для обогрева зоны 2 реакции служат внутренний змеевик 7 и двухстенный кожух 8, в то время как необходимая в отдельных случаях энергия активации подается в виде видимого или ультрафиолетового луча, выходящего из источника 9 излучения.

Зона 3 наполнения снабжена наружной обогревательной рубашкой 10 и содержит насадку 11 с большой удельной поверхностью . Целесообразно применять для этого стеклянную вату.

Устройство 5 состоит из устройства 12 для пульсации стыковой трубы

13, служащей для отвода хлористого водорода, и охлаждаемого трубопровода 14, служащего для отвода сложного эфира хлормуравьиной кислоты.

Для получения сложных эфиров хлормуравьиной кислоты спирт и фосген вводятся в устройство 6, где компоненты реакции при использовании упругости паров фосгена преобразуются в аэрозоль. B зоне реакции моментально происходит реакция между Фосгеном и спиртом в фазе аэрозоля. В результате выделяющегося тепла в реакционной камере устанавливается определенная ЗО температура, причем не создается температурных градиентов. В зоне 2 реакция протекает при изотермальных условиях, если она проводится с обогревом посредством змеевика 7 и рубаш 35 ки 8 при повышенных температурах или если энергия активирования, необходимая для осуществления реакции, подается с применением источника 9 излучения путем облучения ультрафиоле-,ц) товым или видимым лучом.

После моментально происходящей в зоне 2 реакции продукты реакции в зоне 3 наполнения и в зоне 4 кондейсации отделяются таким образом, что аэрозоль или непосредственно ликвидируется или сложный эфир хлормуравьиной кислоты конденсируется после перехода в паровую фазу. Выделяющееся при конденсации тепло повышает температуру хлористЬго водорода и препятствует тому, что это соединение растворяется в сложной эфире хлормуравьиной кислоты.

С помощью поверхностей 15 и 16 охлаждения эоны конденсации температу- 5 ра сложного эфира хлормуравьиной кислоты регулируется таким образом, что она составляет у устройства 5

30-60 С, лучше всего 35-45О С. Ялористый водород вместе с небольшим Я количеством не участвовавшего (избытычного) в реакции Фосгена отводится через трубу 13, в то время как для отвода сложного эфира хлормуравьиной кислоты служит труба 14, у в которой он затем охлаждается для того, чтобы путем промывания можно было удалить находящееся там большое количество не подвергавшегося обмену спирта.

Эта аппаратура позволяет осуществлять способ за очень короткое время . (1p-15 секунд) и вместе с тем получать высокие производительность при непрерывной подаче компонентов реакции и отвод сложного эфира хлормуравьиной кислоты, Преимущество короткого времени проведения реакции и возможности проведения непрерывного процесса в том, что для получения больших: количеств продукта достаточно небольшого объема аппаратуры, так что аппаратура при сравнительно небольших расходах изготавливается или из стекла, или из других материалов, корроэионноустойчивых по отношению к хлористому водороду и к сложным эфирам хлормуравьиной кислоты.

Короткое время проведения реакции имеет еще т о пр еимущест в о, ч то в аппаратуре смотря по обстоятельствам содержится небольшое количество реакционной смеси, которая лишь иа небольшую долю (несколько процентов) состоит из фосгена, так как это соединение вплоть до избыточного количества тут же реагирует со спиртом в зоне реакции.

В случае аварии незначительное количество фосгена уходит в воздух производственного помещения.

Осуществление предлагаемого способа иллюстрируется примерами, которые, однако, не ограничивают объем изобретения, Пример 1 . В описанную аппаратуру подают 370,5 r метилового спирта и 1100 г фосгена в час. В зоне реакции устанавливают температуру 64 С. Время нахождения реакционной смеси в ..аппаратуре составляет

13 секунд. Иа дне колонны образуется

1012,7 r сырого продукта в час, содержащего 962,7 r сложного эфира хлормуравьиной кислоты. Выход относительно спирта составляет 88t в отношении Фосгена — 96%.

Пример 2. В аппаратуре распыляют 521;5 r этилового спирта и

1100 г фосгена в час. Путем нагреванйя температуру реакционной эоны доводят до 39 С. Реакционная смесь находится в аппаратуре 14 секунд, da дне колонны каждый час получают

1215,9 r продукта, содержащего

1127,9 r сложного эфира хлормуравьиной кислоты. Конверсия этилового спирта составляет 92Ъ, конверсия

Фосгена — 98%.

Пример 3. 2000 мл бенэольного раствора, содержащего 1000 г цетилового спирта, каждый час за691077 гружают в аппаратуру с 530 г фосгена.

В зоне реакции устанавливают температуру 39,С. Из бензольного раствора, получающегося сложного цетилового эфира,хлормуравьиной кислоты путем дистилляции отделяют бензол. В качестве остатка получают 1170 г про- дукта, Выход относительно цетилового спирта составляет 80%. Ъ

Пример 4. Каждый час 455 r

2-хлорэтанола загружают в аппаратуру с 563 r фосгена. В зоне реакции аппаратуры устанавливают температуру

36 С. Получают 934 r 943-ного 2-хлорэтилового сложного эфира хлормуравьиной кислоты. При температуре зоны реакции 60 С, достигнутой путем обогрева снаружи, получают

944 r сырого продукта, при 80 и

100 С 955 г.

Выход составляет 92% относительно 4-хлорэтанола.

Пример 5. Каждый час в аппаратуру загружают 270,6 г р -бутоксиэтанола с 232,8 г фосгена. В зоне реакции без подачи и отвода тепла о устанавливают температуру 66-68 С.

Время нахождения составляет 15 сек.

Каждый час отбирают 472 г сырого продукта, содержащего 95% 3 -буток- . сиэтилового сложного эфира хлормуравьиной кислоты. Выход составляет ЗО

92% относительно р-бутоксиэтанола.

Пример б. В аппаратуру каждый час подают 600 г циклогексанола и

623,2 г Фосгена. В результате обогрева температуру эоны реакции дово- 35 дят до 100 С. Время пребывания составляет 16 eel. Каждый час получают 1163 г сырого продукта, содержащего 93% сложного циклогексилэфира. Выход относительно циклогексанола составляет 86%, Пример 7. В аппаратуру каждый час подают 138,3 r бензилового спирта и 1100 r фосгена. Температуру зоны реакции благодаря обогреву доводят до 170 С . Каждый час получают 1930,5 r сырого продукта, содержащего 91% сложного бензилового эфира хлормуравьиной кислоты. Выход относительно бензилового спирта составляет 81%.

Формула изобретения

1. Способ получения сложных эфиров хлормуравьиной кислоты взаимодействием соответствующих спиртов и Фосгена при повышенной температуре, о т л н ч а ю шийсятем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, процесс проводят непрерывно в прямотоке в аэрозольной фазе в изотермических условиях при температуре 30-170 С о с последующим выделением целевого продукта путем разрушения аэрозоля и конденсации паров сложного эфира при 30-60 С.

2. Способ по п 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс выделения продукта проводят прн 35-45 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США М 2778.846, кл. 260-463i опублик. 1957.

Составитель Й .Токарева

Техред М.Петко Корректор H.Ýàäåðíîýñêàí

Редактор М.Васильева

Заказ 5818/56 Тираж 513 Подписное цйИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г,Ужгород,ул. Проектная, 4