Способ получения бета-метилтиопропионового альдегида
ОП ИСАНИЕ
Социалистических
11еспублни
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Г (51) М. Кл.
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) ЗаявлЕно 15067б (21) 2370202/23-04 (23) Приоритет (32) 20.06.75
С 07 С 149/14
Государственный ком нтет
СССР по делам нзобретеннй н открытий (31) 7520183 (З). Франция
Ф
Опубликовано 051079. Бюллетень М 37 (5З) УЙ1 547 283. .2.07
{088.8) Дата опубликования описания 08.10.79
Иностранцы
Жорж Виола, Ив Еоморн н Эрик Лимонн
{Франция ) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма Рон-Нуленк Эндюстрн
{Франция) {71) Заявитель
{ 54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ BETA — ИЕТИЛТИОНРОПИОНОВОГО
АЛЬДЕГИДА
Иэобретение относится к способу получения бета-метилтиопропионового альдегида (АЙТР) из метилмеркаптана н газообразной смеси, содержащей акролеин, образующейся При каталитнческом окислении пропилена..
Иэвестен способ получения АИТР путем адсорбции акролеина из газообразной смеси, содержащей акролеин, акриловую кислоту и воду, полученной при каталитическом окислении пропилена, с использованием Р-метнлтиопропионового альдегида и взаиьюдействии полученного раствора ак- ролеина a -метилтиопропноновом альдегиде с метилмеркаптаном при
10-50 С в присутствии катализатораорганического основания с образованием промежуточного гемнтиоацеталя.
Выход целевого продукта 91% 11).
Такой способ характеризуется недостаточно высоким выходом целевого продукта.
С целью увеличения выхода целевого продукта по предлагаемому способу из газообразной смеси предварительно удаляют акриловую кислоту и воду и процесс ведут при концентрации,акролеина в В -метилтиопропионовом альдегнде, равной 50-20 вес.% °
2 и содержании гемитиоацеталя в реакционной массе, равном 0,1-1 вес.%.
Отличительными признаками способа согласно изобретению являются
5 предварительное удаление иэ газовой смеси акриловой Кислоты н воды, а также проведение процесса при концентрации акролеина в Р-метилтиопропионовом альдегиде 50-20 вес.%
10 и содержании гемитиоацеталя в реакционной смеси 0,1-1 вес,%.
Акриловую кислоту удаляют иэ газообразной смеси, в которой она щ- содержится в молярном отноаении
0 ° 2-2,0 ° известными способами— абсорбцией водой, растворителямитрибутнлфосфатом или смесью окиси фенила и дифенила. Наличие в реакg) цибнной смеси акриловой кислоты вызывает образование сополимеров с целевым продуктом, что приводит к уменьшению его выхода и затрудняет очистку. Воду удаляют пропуска25 нием газообразной смеси через конденсатор. Ионечная температура кон ден с адин р- {+5 ) о с.
Присутствие в реакционной массе воды способствует полнмеризации це30 левого продукта.
691086
После конденсации газообразную смесь направляют в абсорбционную колонну для отделения акролеина абсорбцней р -метилтиопропионовым альдегидом, который подают противотоком к газообразной смеси. йбсорбцию проводят при низкой температуре,, преимущественно при температуре ни.же или равной 40 С. Температура
ANTP, вводимого в верхнЮю часть колонны, обычно равна 0-(-15) С, преимущественно около - 10 С.
Концентрация акролеина в И4ТР на выходе из колонны зависит от расхода ANTP, а также от температуры.
Концентрацию поддерживают равной
5-20 вес.Ъ. йкролеин, абсорбированный йЯТР, встуйает в реакцию с метилмеркаптаном в присутствии катализатора. Синтез ANTp ïðîòåêàå "â две. стадии:
1) Присодеинение метилмеркаптана к АМТР, которое приводит к образованию гемитиоацеталя ANTP по уравнению:
Щ (2)2 +0+ +3 @»
ОН ("" »»5 (Щ2 сн
2) Действие акролеина на гемитиоацеталь по уравнению:
0Н ( 1 йЕ3 .3 1 Жн212 Суммарное уравнение реакции следующее: — й1 - g-(Юаф — Сао В качестве катализатора используют триэтиламин, гексаметилентетрамин, пиридин н органические основания, такие, как смеси органических кислот и органических оснований, например смесь уксусной кислоты и пириди «а или уксусной кислоты и триэтйламина; можно применять нейтра ную аминокислоту, метилмеркаптид рту ти, органические перекиси, ацетат ме ди ионообменные смолы. Температура реакции обычно равна 10-50 С, прсимущественно 30 С. При температуре выше 50 С селективность ANTP заметно уменьшается, при темПературе ниже 10 С скорость реакций небольшая и приводит к увеличению технологических затрат. Содержание гемитиоацеталя в реакционной массе поддерживают равным 0,1-1,0 вес.Ъ, преимущественно 0,1-0,2 вес.Ъ. В отсутствии его наблюдается потеря акролеина, так как он не реагирует полностью. При содержании гемитиоацеталя 1 вес.% значительно разлагается ANTP p реакционной массе, что уменьшает. его выход. Количество гемитиоацеталя поддерживают в .укаэанных пределах †. регулированием расхода жидкого метилмеркаптана и раствора акролеила в йЯТР поступающего Иэ абсорбционной колонны. Содержание гемитиоацеталя в реакционной среде можно контролировать любыми средствами, в частности отбором образцов и автоматической дозировкой классическими методами, например дозировкой гемитиоацеталя потенцйометром. Часть йИТР, полученного по предлагаемому способу, возвращают в цикл на стадию абсорбции акролеина, содержащегося в газовом потоке, а другую часть извлекают, очищают перегонкой и отправляют на склад. Возвращаемое в цикл количество йМТР может изменять30 ся в широких пределах в зависимости от условий промышленной реализации. Пример. Газообразная смесь состава, мол.Ъ: кислород 3,1; азот 41,6; пропилен 0,33; вода 48,2; 35 акриловая кислота 0,65; акролеин 5,55; ацетальдегид 0,15; разное 0,45 из реакции синтеза акролеина по линии 1 направляется в абсорбционную колонну 2, где из нее по 4О линии 3 удаляется акриловая кислота абсорбцией трибутилфосфатом. Затем газообразную смесь освобождают от воды, вропуская ее через конденсатор 4, охлаждаемый водой (температура на выходе из конденсатора 30 С), и конденсатор 5, который охлаждает-: ся рассолом (температура на выходе иэ конденсатора 0 С), и воду выводят по линии 6. При этом получается также конденсат небольшой фракции акролеина, приблизительно 10Ъ от первоначального количества, содержащегося в элюенте. Несконденсированные газы по линии 7 поступают s абаорбционную колонну эЫ 8, в верхнюю часть которой впрыскивается ANTP по линии 9 или 10. йИТР, подаваемый в верхнюю часть колонны при -10 С (может быть чистым или . техническим, (линия 10) нлИ полуЩ ЧЕННЫМ ИЗ СЫРОГО йИТР, образующегося в результате последующей реакции (линия 9)) возвращается в цикл. Температура абсорбции в нижней части колонны приблизиТельно 25 С. ф5 Газы, освобождейяые от акролеина, 691086 Таблица 1 14,377 Неконденсирующиеся 14,377 0,270 0,002. 0,231 - 0 039 0,41 2,247 Акроленн Ацетальдегид 2 346 0,001 0 ° 256 Ою021 Оу219 0i 058 0,037 Иетнлмеркаптан 0,053 - 0,009 Геммтиоацеталь 0,053 25в789 0@011 24к800 удаляются из верхней части секции окончательного сгорания по линни 11. В нижней части колонны рекуцерируется приблизительно l0%-ный раст» вор акролейна, растворенного в АМТВ, который по линии 12 направляется s реактор 13. Этот реактор находится под атмосферным давлением и в атмосфере азота. В него впрыскивается по линни 14 метилмеркаптан, предназначенный для реакции с акролеином с пелью превращения его в. АИТР. В реактор загружают также катализатор = уксусную кислоту, трнвтнламнн (0,1 вес.% от реакционной массы) и в известных случаях ФРакцию акроле- 1 ина, выделенную из конденсатор пос-, тупивших от дегидратации элюеята (на чертеже не показано). Температура в реакторе поддерживается равной 30 С теплообменником 15, расположенным в контуре наружной рецнркуляции, который служит для— гомогенизировання реакционной среды. Количество гемитиоацеталя в ре» акционной массе ноддерживают приблизительно прн 0,15 вес.Ф регулированием различных питающих потоков ре- актора; контроль за количеством осу ществляют отбором проб и анализом реакционной среды. Гемитиоацеталь дозируют потенци- 30 ометрически. Полученный сырой AMTP выводится по линии 16, часть его после охлаждения и теплообменнике 17 возвращается в цикл s верхнюю часть колонны 8 при -10 Ci количество возвращаемого в цикл AMTP соответствует приблизительно 5-кратному количеству от полученного. Часть AMTP выводится пО линии 18, очищается и затем направляется на склад. Иатериальный баланс, относящийся к описанному варианту реализации предлагаемого способа (расходы указаны в кг/ч), приведен в табл.1. Пример 2. Иатериальный баланс, соответствующий 20 вес.Ъ акролеина в растворе АИТР на входе в реактор н 1 вес.в гемитиоацеталя в реакторе, приведен в табл.2. Пример 3. Материальный баланс, соответствующий 5 вес.Ь акролеина в растворе AMTP на входе в реактор и 0,1 вес.В гемитиоацеталя в реакторе, дан в табл.3. Использование предварительной очистки газообразной смеси, содержащей акролеин, от акриловой кислоты и воды, а также взаимодействие 4-20 вес .% акроленна в ANTP с метиммеркаптаном в присутствии 0,1 вес.% гемитиоацеталя, образующегося при реакции, позволяет получать целевой продукт с выходом до 993. 691086 Таблица 2 дукта, кг/ч 1 р линии 3,303 Неконденсирующиеся 3,303 0,00894 0r0094 Ою0283 Ос00046 Os01.94 Вода Акролеин 0 .5393 0,5390 0,003 0,0269 0,0045 0,0184 0i013 Ацетальдегид 0,0085 0,465 Иетилмеркаптан 0,0269 - 0,0169 . -. 0.,01 Гемитиоацеталь 2,693 О, 0025 2,6975 — 1,000 АМТР Таблица 3 3,303 Яеконден" сирующиеся 3,303 0,0094 0,1130 Î 00046 0 104 — 0,00894 Вода Акролеин 0,5393 0,5390 0,0003 Ацетальдегид 0,013 0,1080 0,0045 0,0995 — 0,0085 Метилмеркаптан D,465 0,0103 — 0,0098 Гемитиоацеталь 0,001 ANTP 10,780 0,0025 10,7825 - 1,000 Формула изобретения Способ получения бета-метилтиопропионового альдегида путем абсорбции акролеина иэ газообразной смеси, содержащей акролеин, акриловую кислоту .и воду, полученной при каталитическом окислении пропилена, с использоВаииам бета-метилтиопропионового альдегида и взаимодействии полученного раствора акролеина в бета-метилтиопропионовом альдегнце е метилмеркацтаном при температуре 10-50 С в присутствии катализатора-, органического основания с промежуточным образованием гемитиоацеталя, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого "продукта, иэ газообразной смеси предМ варительно удаляют акриловую кислоту и воду и процесс ведут при концентрации акролеина в бета»метилтиопроаионовом альдегиде, равной 5-20 вес.%, и содержании гемитиоацеталя в реакциЯ онной массе, равном 0,1-1 вес.%. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Заявка на патеит в Голландии Р 6809647, кл С 07 С 149/14, опублнк.1970 (прототип). 691086 Состазителв Н.Антипова Редактор З.Вородкина Теехред М.Келемеш Корректор E.Ïàïï Заказ 5819/57 Тираж 513 Подписное GHHHOH Государственного комитета СССР по делам иэобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская нао.,w,4/5 Филиал ППП Патент, r.Óæãîðîä, ул.Проектная,4
