Способ приготовления носителя для катализатора дожигания вредных примесей
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советскик
Социалистических
Республик
< 1695697 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) 3аNsneHO 040477 (21) 2473078/23-04 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет
Опубликовано 051179. Бюллетень ¹41
Дата опубликоваиия описания 05J.1.79
«ю ел
51)м. (;л.2
В 01 У 37/02
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 68. Оз7. . 3 (088. 8) (72) Авторы изобретЕния
Г,В. Черных, П.Г. Цырульников и В.В. Поповский
Ордена Трудового Красного Знамени институт катализа
Сибирского отделения AH СССР (71) Заявитель (54) спосов пРиГотоВления нос ителя для KA TA ëèçA òîPA
ДОЖИГАНИЯ ВРЕДНЫХ ПPИМЕСЕИ
Изобретение относится к способам получения носителей, например, для катализаторов дожигания органических или неорганических соединений, присутствующих в газовых выбро"ах, образующихся в результате технологических процессов или в результате топлива двигателей.
Известны и довольно широко применяются катализаторы полного .дожигания, приготовленные та инертном термостойком керамическом носителе в форме блоков из таких материалов,.как циркон-муллит, с .-глинозем, силлиманит, силикаты магния и циркония, петалит, сподумен, кордиерит, алюмосиликаты . (1). Используемый носитель с пленкой огнеупорного окисла металла является 20 обычно инертной жесткой сотовой струк-. турой — блоком со множеством отверстий в направлении течения газа. Такой носитель способен сохранить свою форму и прочность при высоких темпе- 25 ратурах, до 1100 С и выше. Согласно йэвестному решению керамический блок или блок из -Al О с толщиной стенок от 0,05 мм до 0,25 мм имеет доступный объем пор от О, О 3. до О, 3 сМ т проч- 30 г йость на сжатие (параллельно оси каналов) 350 кг/см, внутреннюю удельную поверхность от 0,1 до О, ь5 м /г, площадь живого сечения каналов (долю объема, занимаемого (каналами) 8 Ъ, объемную плотность О, 5-0, 9 r/ñì, гео-, метрическую поверхность от 2 до 6,5 м //л.
Для увеличения внутренней поверхности такого материала практикуется нанесение дополнительной активной подложки на основе окислов металлов
III, lу группы периодической системы
ВеО, Z O, М (О, Б1Оя, В,ОЗ, А1дО,.
Чаще всего применяют у = Al О или си2 3 лик агель. Существует довольно много методов нане".ения окисной пленки моповерхность бЛоКа. Окись алкииння может наносится из дисперсии коллоидального бемита и активированной
А1 0 йли водных суспензий окиси алюмийия, предварительно обработанной в течение-нескольких часов на коллоидной мельнице (1).
Весьма распространенным методом
ЯвлЯетсЯ полУчение пленки Аl ОЗ
ИЭ трИГИдрата А1 О . Зне О ИЛИ СМЕСИ тригидрата с мбногидратом — бемитом (2). Бемит, полученный при опреде695697. лейных условиях, обладает клеющей сгасобностью и после прокаливания может дать тонкую пленку А1 0>, с развитой поверхностью. Окисное покрытие из
Аl(OH)> имеет вид чешуек, которые при незначительных ударных нагрузках осыпаЮтся со стенок блока.
Ближайшим к предлагаемому по техни; еской сущности и достигаемому эффекту
: вляется известный способ приготовле.ния носителя, например, для катализа- )(1 ,тора дожигания неорганических веществ ,путем прокаливания керамического бло:ка:и нанесения на него пленки окиси алюминия многократной пропиткой из суспензии окиси алюминия с последую-! щей сушкой и прокаливанием (3). Б данном способе нанесение ведут из водной суспензии окиси алюминия, которая содержит от 10-70%, а преимушественно 15-50% по весу, твердых частиц.
Известный способ имеет следующие недостатки, При использовании устойчивой водной суспензии для получения пленки необходимо иметь очейь мел !ие частицы окиси алюминия, которые :,получают после многочасовой обработ- 25 ки на коллоидной мельнице, что значительно повышает стоимость катализатора. Кроме того, при сушке водная суспензия Аl 0> стекает по стенкам каналов, что приводит к образованию Щ неровной по толщине пленки. При исподьзовании 30%-ной водной суспензии окисла после трехкрат !Ой обработки получают привес =10-14 вес. Ъ, удельную поверхность 10-12 м /r.
Стойкость к тепловому удару (900
15 мин) и последующей механической нагрузке. (100 ударов/мин в течение
15 мин), характеризующая прочнос TI, связывания пленки окиси алюминия с керамическим блоком и выраженная через потерю в весе, невысокая (потери веса — 10-15%) .
С целью получения прочносвязанной пденки окиси алюминия предлагается способ получения носителя, например, для катализатора дожигания вредных примесей, путем прокаливания керамкческого блока и нанесения на него пленки окиси алюминия многократной пропиткой иэ суспенэии окиси алюми- 5О ния в растворе оксинитрата алюминия
Аl„(OH) ND, где и = 1-3, In = 2-3.
Отличительным признаком данного изобретения является нанесение пленкк окиси алюминйя иэ суспенэии окиси алюминия в растворе оксинитрата алюмИНиЯ А1„(ОН)EI,NO гДе и = 1 3, щ =
2-3. огласно изобретению полученная пленка окиси алюминия прочно держится на стенках каналов блока: так, при тепловых ударах (900ОC в течение
5 мин) и периодических механических вОэдействиях (ударные нагрузки с по(МОщью механической качалки 100 уда ров /мин в течение 1 мин) не было отмечено потери веса образца . Удельная поверхность полу -.-.енного согласно изобретению носителя составляет
15-30 м /г.
Кроме того, исполь"-уемые суспензии этих окисей устойчивь! во времени, даже при значительных концентрациях
А 1 0- в растворах оксинитратов (до
300 г А1 0. /на литр раствора оксинирата), Этй суспензии легко входят в каналы блока, то есть в достаточEIoA степени подвижны. Образующаяся из оксинитрата при его сушке и прокалке !! = Аl О мелкодисперсна о (50 A) и способоствует закреплению частиц предварительнс суспендирова:— ной выбранной А1 О на поверх ocòè 2 9 блока.
Растворы Ок с и;IH Tpa TOH при т7одсушивании быстро полимеризуются, образуя на поверхности прочную пленку и спо— собствуя, таким образом, получению равномерного по толщине окисного покрытия стенок блока.
В насточщее время технология производства оксинитрата освоена и выпущены первые партии. Катализа торы, полученные на блочных керамических носи елях, приготовленные по настоящему способу, отличаются высокой ак— тивностью и термостойкостью.
Сле Чует Отметить, «тО с Оглас HG настоящему способу около половины Ко личества окиси алюминия образуется из оксинитрата стало "быть, при одном и Tol же прОценте нанес ени я Ок !!си алюминия по настоящему способу требуется раэмалывать вдгое менi IJc окиси
BIIEOlvM rI EI и <
Способ состоит из следующих стадий.
1. Подготовка блоков. Требуемое количество блоков прокаливают в муфеле для очистки поверхности при темо пературе 600 C в течение 3 ч, затем постепенно Охлаждают и помещают в герметично закрытую емкость.
2. Приготовление раствора оке.инитрата алюминия, Раствор оксини-грата алюминия готовят растворением навески вещества в воде при температурах от 20 до 100 С преимущественно 7080 С, и перемешивании механическими мешалками . Ко !це,!траци я растворов оксинйтрата вьражается в г А l 0 »
1 и раствора,, имея в виду А1,0 „которая получается I!pi полном термическом разложении оксинитрата, со<ер.-:;BûeI-îñÿ в 1 л раствора. Ко.:IreEIтрации используемых растворов оксинитрата оТ 50 до 500 г А! 0 /л раствора„ преимущественно 100-200 г Al>07/л
pBcтвора.
3. Подготовка А1 0„ к нанесению на заключающаяс на планетарной мельнице в течение
4 ч, Размеры получившихся !астии «!
695697
1 до 15 мк, преимущественно от 1 до
5 мк.
4. Приготовление суспензии Аl О в растворе оксинитрата. Концентрация суспензии выражается в r Аl Оэ в 1 л раствора оксинитрата. Концентрации используемых суспензий составляют
25-300, преимущественно 100-200 r
А1209/ л раствора оксинитрата. При более высоких концентрациях суспензия трудно входит в каналы блока, а при низких концентрациях требуется многократная пропитка. )0
5. Пропитка. Приготовленный по п. 1, керамический блок погружают ,в суспензию так, чтобы все его ка:налы заполнялись, и оставляют в та.ком положении на 5-7 мин. После это- )5 го блок вынимают из суспенэии, встряХивают для удаления избытка суспензии иэ каналов и продувают азотом или
1 ругим газом до полного освобождения аналов. Обработанный таким образом
@лок подсушивают при комнатной температуре в течение 3-6 ч.
6. Получение окисной пленки на блоке. Блок, предварительно подсушенный при комнатной температуре, помещают в печь и прокаливают в токе воз.духа или азота. Температурный режим следующий: медленное повышение температуры от комнатной до 550 С (3-4ч), о выдерживание при 550 С 3 ч, 1 ч
30 охлаждение в токе применяемого газа.
При этом происходит разложение
Al)i (ОН)я, (НО) до мелкодисперсной
- А1 0, которая скрепляет частицы основной А1209. Затем блок с полученной тонкой пленкой А1 ОЭ помещают в эксикатор до полного охлаждения.
После этого взвешивают и определяют привес .
Обычно после трехкратного нанесе- 40 ния на поверхности блока образуется пленка Al Оз, составляющая 10-404 от веса блока. Удельная поверхнос-ь такой пленки 15-30 м /г носителя. На атриготовленный носитель наносится активный компонент: Р или Pt в количестве от 0,2 до 0,6 вес. В. 45
Пример 1. В качестве монолитного носителя используют ситалловый блок на основе сподумена (LizO.AE>O>. †..4 S102), имеющий сотовую структуру.
Каналы, пересекающие блок, имеют тре- 50 угольное сечение, высота треугольника 0,06 см, основание 0,165 см, толщина перегородки 0,915 см, число треугольников на 1 см 150. Объемный вес такого блока — 0,7 r/ñì . Удельная поверхность, определенная по тепловой десорбции аргона, равна
0,06 и /r, объем пор, определенный методом ртутной порометрии, равен
0,02-0,03 см /г.
Для очистки поверхности блок прокаливают при 600 С в течение 3 ч в токе воздуха, затем,взвешивают и до использования помещают в герметично закрытую емкость.
Сначала готовят раствор оксинитрата с конценграцией 100 г А1 О на 1 л раствора (ОКН/100) . ОКН предварительно проанализирован на содержание A l„о
t и КО групп. Используют оксинитрат алюминия состава А l (ОН) 8 ИОз . Затем готовят суспензию с концентрацией
200 г А120 /л ОКН (100) . Для приготовления суспензии необходимой концентрации добавляют в приготовпенный раствор ОКН 10 г обработанной на планетарной мельнице у= А120 биЛисперсной пористой структуры с S
4 20(Т м /г.
Блок весом 3,700 r погружают в суспензию таким образом, чтобы все каналы эаполнилис, и оставляют в таком состоянии на -7 мин- После этого блок вынимают из суспензии, встряхивают и продувают его каналы азотом до полного их освобождения. Образец оставляют на воздухе при комнатной температуре на 5 ч. На поверхности блока при этом образуется блестящая полупрозрачная пленка. После такого предварительного подсушивания образец помещают в печь и прокаливают при о
300 С 2 ч, Подъем температуры от комнатной до 300 С занимает 2 ч. Прокалку и последующие охлаждение (1 ч) проводят в токе воздуха, Операции погружения, подсушивания и прокалки при
300"С повторяют еще один раз. После третьей пропитки прокалку проводят при 550 С в течение 3 ч в токе воздуха. При этом йроисходит разложение ОКН и на блоке образуется тонкая окисная пленка, составляющая по несу
40Ъ. Для определения прочности пленки блок подвергают в течение 15 мин ударным нагрузкам (100 ударов/мин) .
Потери веса при этом не наблюдаются.
Вес блока с пленкой " 6,040 г. Удельная поверхность (S ), определенная чо тепловой десорбцйи аргона, равна
30 м /г носителя. Пористая структура пленки зависит от = Al>O>, взятой для приготовления суспензии. Влагоемкость полученного носителя 0,3 мл/г блока.
Приготовленный блок погружают в водный раствор Н Pt С1, содержащий
7,5 мг Pt в 1 мл раствора. Блок оставляют в таком положении на 30 мин.
При этом раствор периодически перемешивают. Затем блок извлекают иэ раствора и продувают воздухом для удаления остатков раствора. Подсушенный до воэдушчо-сухого состояния блок помещают в печь и прокаливают в токе Н при 500 C в течение 3 ч. При
2 +4 этом происходит восстановление Pt до металлической Рг.. Охлаждение в токе Н 1.ч. Готовый катализатор
2 содержит 0,59% Pt íà r носителя.
Результаты измерений каталитической активности приведены в таблице.
695697
Пример 2. В качестве основы для приготовления носителя используют, как и в примере 1, блок из ситалла на основе сподумена, о т л и ч а ю шийся величиной каналов.
Число треугольных каналов на 1 сМ2 такого блока 68, высота треугольника .0,13 см, основание треугольника
0,220 см, S О, 12 м /rg Vpgp — О, 02 см /г.
Предварительную обработку поверхности блока и нанесение пленки f Al
Активный компонент Pt наносится 15 из водного раствора Н2Р С1,содержащего в 1 мл=9,4 Mr Pt.Ïoñëåäóroùóþ обработку блока и восстановление пооводят так же, как в примере держание активного компонента 0,27Ъ, Результаты измерений актив ности приведены в таблице.
Пример 3. Керамический блок (см. пример 1) погружают в .сУспенз rro концентрации 200 r А120 /Л ОКН (200) .
Раствор ОКН (200) готовят растворением при 70 C 26 г вещества в 50 мл ь
Н О (1 ч) . В приготовленный раствор добавляют 10 г А1 0 марки A"-1, обработанной на планетарной мельнице.
Блок весом 17,200 г погружают в приготовленную суспензию, подсушиваЮт и прокаливают по методике, описанной в примере 1. После проведения указанных операций вес блока 21, 650 г, 2. 3 Гпринес составляет 20Ъ, Б = 13: м /г косителя, Активный металл Pt наносят из водного раствора r1gPt С1 концентрации
9,4 мг Pt в 1 мл раствора. Содержание активного компонента на 1 г блока 40
О, 31Ъ. Цакные по активности образца приведены в таблице.
Пример 4 . Керамический блок (см. пример 1) погружают в суспензию
200 г Аl О /л ОКН .(100) . Раствор ОКН и суспензию готовят по методике примера 1„ В дачном примере для приготов 46 ления суспекзии используют Х= А1 0 монодисперсную с Б „= ЗОО м /г,пред2 варительно размолотую на планетарной мельнице.
На блоке весом 4,620 г получают пленку А1 0>--0, 5 г, что составляет
10 вес. Ъ. Активный компонент нано— сят аналогично примеру 3. Содержание
Pt О, 33 вес. Ъ ка г носителя. Данные по каталитической активности см. в 55 таблице.
Пример 5, В качестве основы для приготовления носителя использу»т блок из д =Ай O, c S 11 м /r Ка2 налы, пересекающие блок, Ю еют в се- 60 чении форму квадрата со стороной
0,4 см, толщина перегородок 0i05 crier. !
Предварительная обработка поверхнос- 35 ти — прокалка при 600 С в течение
3 ч. Пленку 7 = A120 получают из суспензии с концентрацией 200 r Al ОЭ/л
ОКН (100) с использованием Д = Аl Оg по примеру 4. S „такого носителя с пленкой 19 м /г. Платину накосят из водного раствора Н Р1 CI как в примере 1. Получают О, 61Ъ Pt на г носителя. Данные по активности приведены в таблице.
Пример 6. В качестве монолитного носителя используют блок с нанесенной по примеру .l пленкой
А12ОЭ(А-1) в количестве 20 вес.Ъ с
S = ЗО м /г. Для нанесения активно2 го Pd используют водный раствор Pd (КО )2 с концентрацией 5,7 мг РЙ
6 в 1 мл раствора.
Блок весом 6,700 г погружают в приготовленный раствор, выдерживают в кем, периодически встряхивая раствор, затем вынимают и продувают кана.лы блока для удаления избытка раствора. Подсушенный до воздушно-сухого состояния блок помещают в печь и прокаливают при 500 С в течение 3 ч, о выход печи на режим -2 ч. Прокалку и охлаждение (1 ч) проводят в токе воздуха.
Химический анализ дает содержание Pd О, 34 вес. Ъ íà r носителя.
Пример 7. Носитель по примеру 1. погружают в суспензию 200 г
А1203/л ОКН (100) . Для приготовления суспензии используют монодисперсную А1 0 с Б = 250 м /г и оксинитрат алюминия состава Al (OH) 2NOg .
На блоке весом 4,890 r получают пленку = A120 0,98 г, что составляет
16,5 вес.%, Б, пленки 21 м /r. Активный компонент наносят как в примере 3, Содержание Pt 0,36 вес.Ъ на г носителя. Данные по активности приведены в таблице.
П р и M е р 8. Блок по примеру 1 погружают в суспензию 200 г А120 /л
ОК-((50 ) .Для приготовления суспензии используют g-А1 ОЗс S = 65 м jr и оксинитрат алюминия состава
А1 (ОН)2 NOg. 14а блоке весом 1,90 г получают пленку 6) - А120. =0,70 r, что составляет 27 вес, Ъ; S носителя 14 м /г.
Пример 9. Керамический блок по примеру 1 погружают в суспенэию
200 г А1203/л ОКН (50!, Для приготовления суспенэии используют смесьй — A120 и Я = Al 0 в соотношении
3 2
1:1. Б.,д = Al Î 1 м-2/r, )-= Al O
200 м /г, оксинитрат алюминия по примеру 8, На блоке весом 1,53 г получают пленку окиси .алюминия = 0,67 r что составляет ЗОЪ вес.Ъ. S. носителя
26 м2/г.
Каталитическую активность 1 г катализатора определяют проточно- цирку;ляционкым методом в модельной реак695697
10 ливают в кислороде при 400 С 2 ч. Результаты измерений прив едены в таблице. ции окисления водорода. Концентрация водорода — 1 об. В, остальное - кислород.. Катализатор предварительно прокаСодержани го ком вес
Номер ия,сС при степени окисления (75% приме- но ра
91
115
147
210
39
91
107
131
83
116
146
185
6 0,34 Рй
7 0,36 Pt
8ИИ 0,56 Pt
93
119
190
84
105
118
63
75 м — блок из cL = A1 0 без пленки окиси алюминия, хх — АП-56 промышленный гранулированный катализатор, обладающий более высоким гидравлическим сопротивлением по сравнению с керамическими блоками, Формула изобретения дут из суспензии окиси алюминия в
Способ приготовления носителя для растворе оксинитрата алюминия Al>(OÍÖ катализатора дожигания вредных при- «ЯО, где п = 1-3, m = 2-3. месей путем прокаливания керамическо- Источники информации, го блока и нанесения на него пленки принятые во внимание при экспертизе окиси алюминия многократной пропит- 1. Патент Англии 9 1375830, кой из суспензии окиси алюминия с кл. В 01 3 11/06, опублик, 1913. последующей сутрой и прокаливанием, 2. Патент США М 3441381, кл. 23отличающийся тем, что, 288, опублик. 1969.
35 с целью получения прочносвязанной 3. Патент США Р 3565830, кл. 252пленки окиси алюминия, нанесение ве- 466, опублик. 1971.
Составитель В.Теплякова
Редактор С.Лазарева Техред М.Петко Корректор Ю.Макаренко
Заказ 6640/8 Тираж 877 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, ж-35, Раушская наб., д. 4/5
0,59 Pt
0,27 Pt
0i31 Pt
0,33 Pt
0,61 Pt
0,77 Pt
Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,4