Способ регенерации отработанных сульфитных щелоков на магниевом основании производства целлюлозы

 

0 п и с-А - Н Й е

Союз Советских

Социалистических

Республик

< ц 696.О82 к Авторскому свидетельству (61) Д-дополнительное к авт. саид-ву(22) Заявлено 31.0877 (21) 2518779/29-12 (5Ф)М. Кл.

D 21 С 11/02 с присоединением заявки М(23) Приоритет—

Государственный комитет

СССР но делам изобретений н открытий

Опубликовано 05,11,79. Бюллетень HP 41 (53) УДК б76.11. .082,3(088.8) Дата опубликования описания 05.1179

{71) Заявитель

Центральный научНо-исследовательокий институт бумаги (54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ OTPABOTABHFIX СУЛЬФИТНЫХ

ЩЕЛОКОВ НА МАГНИЕВОМ OCHOBAtIHH ПРОИЗВОДСТВА

ЦЕЛЛЮЛОЗЫ настоящее предложение относится к области переработки отработанных сульфитных щелоков целлюлозного про-:

1 иэводства и может быть применено в целлюлозно-бумажной промышленности.

Известен способ термической переработки щелока, в котором он упаривается и затем в распыленном состоянии подвергается температурной обработке при 700-9254С н пиролитических или акислительных условиях при недостатке кислорода для полного сгорания органических веществ.

Минеральные компоненты из пиролизного остатка экстрагируются серной или соляной кислотой. При этом получается активный уголь (1) . Однако этот способ не предусматривает получения раствора бисульфита магния.

Известен также способ термической регенерации отработанного сульфитного щелока на магниевом основании, предусматривающий полное сжигание щелока и регенерацию варочных химикатов в виде раствора бисульфита магния (2).

Недостатком этого способа является то, что при его осуществлении органические вещества сжигаются, т.е. исключена возможность их утилизации. 30

Известен также способ регенерации сульф ит ного щелока, ос нов ан ный на так называемом шок-пиролизе, согласно которому щелок на натриевом основании в распыленном состоянии подвергают воздействию высокой температуры. В результате образуется пиролиэный остаток . Соли натрия из остатка экстрагируют водой, Углеродный остаток в этом способе после выщелачивания сжигается для пслучения тепла, его можно испольэовать также в качестве сорбента для очистки сточных вод (3).

Однако такой способ может быть использован лишь для регенерации сульфитных .щелоков на натриевом основании, Известен также способ переработки отработанного сульфитного щелока на магниевом основании, согласно которому щелок подвергается воздействию при температуре 200-250 С и давлении

20-60 атм кислородосодержащим газом, чтобы вызвать частичное окисление щелока. окисле:ие продолжается до тех пор, пока оставшиеся органические вещества не образуют практически нерастворимый углеродный остаток. Этот остаток отфильтровывается ° Часть его (72) . Авторы

ИЗОбрЕтЕНИя Л.A. Ìàçèòîâ, М.д. Бабушкина, Т, А. Ларионова и В.Ю. Зеркалов

696082 сжигают, а другую часть активируют химическим способом или водяным паром с получением активного угля и

O> .

В фильтрат с остаточным содержанием органических веществ в единицах ХПК

8,0 г/л добавляют гидроокись кальция до рН 10,6 —: 10,9. При этом выпадает в осадок гидроокись магния. Ее отфильтровывают, объем фильтрата увеличивается, а его ХПК составляет 10

4,8 г/л. Фильтрат обрабатывают полу- ченным активным углем, что снижает

ХПК до 2,8 г/л. Далее в фильтрат добавляют Новую порцию гидроокиси каль-. ция и с помощью этой операции выделяют еще часть гидроокиси магния.

Из полученных гидроокиси и SO> готовят раствор бисульфита, при этом остаточная часть гидрата окиси каль-: ция переводится в сульфит кальция и выпадает в осадок, Степень регенерации окиси магния по этому способу

75Ъ (4) .

Недостатками этого способа являют=я низкая степень регенерации химика" тов, высокий уровень загрязнения 25 остаточной воды, наличие многих операций фильтрования, необходимость использования дополнительных химика тов и их регенерации, низкое качество активного угля, необходимость об- 30 рабатывать под давлением при повышенной температуре большие объемы щелока.

Ближайшим аналогом настоящего .изобретения является способ, согласно 35 которому щелок в тонкораспыленном " состоянии сжигают, из полученных топочных газов удаляют золу, содержащую MgO. Золу промывают и обрабатывают водой. Полученную при этом сус- 4; пензию Mg(QH)> и охлажденный топочный газ подают в адсорбционную установку для приготовления бисульфитных варочных растворов (5).

Недостатками этого способа явля.ются уничтожение органических веществ 5 щелока, не обходимость гидра т ации твердой фазы (окиси магния) от сжигания щелока, повышенное содержание сульфат-ионов в регенерированном растворе бисульфита магния, а также

50 необходимость очень точного регулирования подачи воздуха в реактор для сжигания щелока и его распределения в зоне горения, необходимость контроля за образованием осадков на поверх- 5 ностях адсорбционного оборудования.

Целью предлагаемого изобретения является повышение эффективности процесса эа счет увеличения степени регенерации химикатов °, утилизации 60 органических веществ щелока и упрощения процесса регенерации.

Указанная цель,:цостигается тем, -что в способе регенерации, включаю.щем термическую обработку щелока при

600-1000 C с образованием твердой фазы и последующую обработку твердой фазы водным раствором сернистой кислоты с получением раствора бисульфита магния, согласно изобретению термическую обработку ведут в условиях пиролиза до образования твердой фазы в виде углеродного остатка, содержащего окись магния.

Углеродный остаток после обработки раствором сернистой кислоты дополнительно активируют.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Отработанный сульфитный щелбк на магниевом основании упарнвают до кон центрации твердых веществ 40-70Ъ.

Упаренный щелок подвергают пиролизу с образованием твердой фазы, пред ставляющей собой углеродный остаток с pclBHoMBpHQ распределенной по объему окисью магния.

Пиролиз может проводиться как при недостатке кислорода для полного сжигания органических веществ, так . и без доступа окислителя в зону пиролиза. В процессе пироли-а сера из щелока переходит в газовую фазу в виде S02 Н Я и других соединений.

Этот газ дожигают, при этом из Н S образуется SO . Из углеродного остатка готов ят водную суспензию или суспензию в растворе сернистой кислоты с содержанием в ней твердой фаэы 3-15Ъ. Этой суспензией адсорбируют газообразную S02, полученную, например, на стадии пиролиза щелока.

Температура суспензии 10-65 С. Через

30-120 мин суспензию разделяют на жидкую и твердую фазы. Получают качественный раствор бисульфита магния, пригодный для варки целлюлозы, и активный уголь, пригодный для очистки сточных вод, содержащих различные загрязнения.

Обработку углеродного остатка в виде гранул размером, например, 0,5-0,8 мм можно проводить в колонке, в которой через насадку из этих гранул пропускается раствор сернистой кислоты.

Расход SO при получении раствора бисульфита магния составляет 1— 2, 5 г на 1 г углеродного остатка.

Углеродный материал после стадии обработки твердой фазы раствором сернистой кислоты можно дополнительно активировать, например, каким-либо известным способом.

Пример 1. Отработанный сульфитный щелок на магниевом основании упарили до 55Ъ-ной концентрации твердых веществ. Его пиролизовали при 640 С без доступа кислорода.

Получили углеродный остаток с обшей зольностью 37Ъ и содержанием MgO

28Ъ.Выход пиролизного углеродного остатка составил. 42Ъ по отношению к ве696082

Кроме того, существенным является то, что при пиролизе щелока значительйо снижается содержание сульфата магния в твердой фазе. Это упрощает процесс абсорбции SO> из газовой фазы, дает возможность значительно уменьшить размеры абсорбционного об орудов а ни я.

Процесс регенерации по данному способу упрощается также за счет того, что в нем исключена операция су сухих веществ исходного щелока.Иэ

5 г углеродного остатка с размером частиц 2,0-3,0 мм приготовили 100 мл водной суспензии. Через суспензию при перемешивании в течение 60 мин пропускали газообразную 802 со скоростью 32 см /мин. Температура суспензии

18 С. Получили около 100 мл раствоо ра бисульфита магния со следующими характеристиками: содержание общей серы(в единицах SO>) — 6,85 г,сульфатной серы — 0,22 r, тиосульфатной серы — 0,015 r, основания в пересчете на MgO - 1,32 r. Перешло в раствор MgO - 95%.

Характеристики угля: зольность

10%, сорбционная активность по мети15 леновому голубому — 20%, по йоду

58 %, по фенолу при адсорбции в течение 1 ч из водного раствора с содержанием фенола 1 г/л - 18 мг/г угля, Степень регенерации серы составляет

- 98-99%. Дополнительная активация . приводит к резкому повышению качества угля. Пример 2. Углеродный остаток получили пиролизом щелока по .25 примеру 1 при 950 С без доступа кислорода. Характеристики его практичес" ки соответствовали характеристикам остатка по примеру 1. Приготовили

100 мл водной суспенэии с концент- 30 рацией твердой фазы 103. Через суспенэию при перемешивании пропускали в течение 60 мин газОобразную SO со ск орос тью 30 см /ми н .

Характеристики раствора: РН -4, 0 содержание общей серы — 4,73 r сульфатной серы — 0,22 г, тиосульфатной серы — 0,018 r, NgO - 1,57 г, степень перевода NgO в раствор — 56% °

Пример 3. Углеродный остаток получили при 750 С. Суспензию (100 мл) приготовили иэ 5 г остатка с размером частиц 2,0-3,00 мм. Температура суспенэии 20 С. Время обработки 60 мин. В суспенэию с равной 45 скоростью подавались SO2 и воздух.

Всего подано в суспенэию 2500 см БО .

Характеристики полученного раствора: pH — 3,5, общее содержание серы — 3,42 r, содержание сульфатной серы — 0,112 г, тиосульфатной серы — 0,07 г, MgO — 1,24 r. Степень перевода NgO:â раствор — 88%.

Пример 4. Углеродный остаток получили при 750 С. Суспензию (100 мл) приготовили из 5 r частиц 55 углеродного остатка с размером частиц 2,0-3,0 мм, Температура суспензии 22 С. Скорость подачи SO около

30 смэ/мин. После 60 мин получен раствор со следуюшимч характеристи- 6() хами: p8 — 2,2, общее содержание серы (в единицах ЯО ) — 4,8 r, содержание сульфатной серы — 0,12

MgO — 1,32 r. Затем в этот раствор добавили 2 r углеродного остатка, 65 а подачу SO2 прекратили. Суспензия в замкнутом объеме перемешивалась в течение 30 мин. Характеристика полученного раствора: РН вЂ” 3,3, общее содержание серы (в единицах SO>)

5,216 г (количество серы увеличилось за счет поглощения иэ газового объема реактора), содержание сульфатной серы — 0,224, MgO - 1,725 г.

Таким образом, использование предлагаемого способа регенерации отработанного сульфитного щелока на магниевом основании обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества: а) позволяет увеличить степ нь регенерации химикатов в виде раствора бисульфита магния по сеРе до

98 и окиси магния до 95%, б) создает воэмОжность утилизировать органические вещества щелока в виде активного угля. При выходе активного угля, равном 22-15% по отношению к массе органических веществ щелока, активность составляет по йоду 85-11 0%, по метиленовому голубому — 60-100%. в) По настоящему изобретению процесс регенерации является более простым при получений бисульфитного раствора высокого качества с заданными характеристиками: РЯ, содержа нием обшей и связанной серы, основания, Регулирование этих параметров в широком диапазоне в непрерывном процессе получения раствора можно легко осуществлять путем изменения скорости подачи SOg, углеродного остатка, свежей воды времени обработки остатка при обеспечении достаточно высокой степени извлечения окиси магния иэ твердой фазы (до

90 — 95%).

Важным обстоятельством является также то, что при термической обработке щелока в условиях недостатка кислорода для полного сжигания и особенно без доступа кислорода можно -..îëó÷èòü концентрированный го SO газ (пиролизный гаэ дожигает2 ся, причем степень перевода серы из щелока в газовую фазу составляет

98%), по существу не содержащий кислорода и других вредных примесей, «"«.

7 г. ..- 696082

«

Формула изобретения

Составитель Н. Цветкова

Редактор Н.Грязнова Техред Н.Ковалева Корректор g.ceëeõìàí

Заказ 6723/29 Тираж 443 Подписное

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.,д.4/5

Филиал ППП Патент™, r.Óæãîðîä, ул.Проектная,4 гидра1ации полученной йрй термической обработке твердой фазы.

Для сопоставления ниже приведены некоторые данные по термическому способу регенерации, основанному на полном сжигании органических веществ щелока.

Раствор бисульфита магния, при- . готовленный иэ регенерированной окиси магния содержит: серы общей—

3,5-5,0% при рН 4,7-5,0> сульфатной серы (в единицах ЯО ) - 0,4-0,6%, тиосульфатной серы — 0,015%. Эти результаты получены при содержании кислорода в газе, поступающем на абсорбцию, 4-6%. При концентрации кислорода в газе, содержащем SO>, 8,0-9,0%, содержание сульфатной серы в растворе достигает 0,9-1,0%. При содержании кислорода 2,0-3,0 содержание аульфатной серы снижается до

0,2-0,3%, однако количество тиосульфатной серы возрастает до 0,2% и более вследствие присутствия в газовой фазе сероводорода, образующегося в зоне сжигания щелока, если избыток кислорода сверх теоретически необходимого для полного сжигания щелока ниже определенного Предела. Степень

«ю улавливания серы составляет 92-95%, окиси магния 90-95%, однако в зти циФры входит также- количество серы и 30 окиси магния, содержащиеся в МдяО, представляницем собой балласт в растворе бисульфита магния. Количество

ЯО, связанной;в сульфате магния, составляет 4-5% от общего количест- 35 ва SO> содержащейся в поступающем на регенерацик«щелоке..

Дополнительная активация выщелаченого углеродного Материала приводит к

Ф44ЖМЕМ%« ..Ф.ММ « «ЮМ:« "*« w« ". : "««. «мм»«= г : значительному повышению активности угля.

1. Способ регенерации отработанных сульфитных щелоков на магниевом основании производства целлюлозы, включающий термическую обработку щелока при 600-1000 С с образованием твердой фазы и последующую обработку твердой фазы водным раствором сернистой кислоты с получением раствора бисульфита магния, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса эа счет увеличения степени регенерации химикатов, утилизации органических веществ щелока и упрощения процесса регенерации, термическую обработку ведут условиях пиролиэа до образования твердой фазы в виде углеродного остатка, содержащего окись магния.

2, Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что углеродный остаток.после обработки раствором сернистой кислоты активируют.

Источники информацйи, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СИ .Р 3595806, кл. 252-421, опублик. 1971.

2. Ж."PrzegIad Рар1егЫсэу", 7.26, Р 10, 1970, с.336

3. Ж."Svensk pappers tidning", т.66, Р 4, 1963, с. 125-132.

4. Патент Великобритании Р 1346039, кл. С 01 F 5/42, С 01 В 31/08, опублик. 1974.

5. Патент СЩА Р 2285876, кл. 162-36, опублик 1945 (прототип).