Способ вторично-ионной масс-спектрометрии твердого тела

 

СПОСОБ ВТОРИЧНО-ИОННОЙ МАСС-СНЕКТРОМЕТРИИ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОГО TEJIA, основанный на облучении твердого тела ускоренными первичными ионами с последующим масс-спектрометрическим анализом эмиттированных вторичных ионов, отличающийс я тем, что, с целью повышения точности анализа, исследуемый образец в виде пленки толщиной 100-1000 А бомбардируют первичными ионами в диапазоне энергий 10-1000 кэБ, а анализ вторичных ионов производят со стороны, противоположной той, на которую падает первичный пучок ионов.

„„SU„„708794

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К. ABTOPCHGMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2606169/18-25 (22) 17.04.78, (46) 15.11.86. Бюл, М - 42

1 (71) Институт электроники им.У.А,Арифова АН УЗССР .(72) У.А.Арифов, Н.Х,Джемилев и P.Т.Курбанов (53) 621.384(088.8) (56) Боровский И.Б. и др. Локальные методы анализа материалов. N., 1973.

Там же. с, 239-242. (54)(57) СПОСОБ ВТОРИЧНО-ИОННОЙ

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРцц 4 С 0) N 27/62, Н 01 J 49/26

ДОГО ТЕЛА, основанный на облучении твердого тела ускоренными первичными ионами с последующим масс-спектрометрическим анализом эмиттированных вторичных ионов, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повыщения точности анализа, исследуемый образец в виде пленки толщиной 100-1000 А бомбардируют первичными ионами в диапазоне энергий 10-1000 кэВ, а анализ вторичных ионов производят со стороны, противоположной той, на которую падает первичный пучок ионов.

7087ok

Изобретение относится к способам исследования поверхностпых и приповерхностных явлений в твердых телах и предназначено для анализа хи1 мического состава верхних монослоев твердого тела, изучения профиля распределения по толщине сверхтонких слоев, адсорбированных или осажденных в вакууме. Изобретение может быть использовано в тонкопленочной микроэлектронике при изготовлении пленок с заданными свойствами.

Известны способы анализа тонких слоев на поверхности твердого тела, например масс-спектрометрия с искровым ионным источником, нейтронный активационный анализ, электронный микрозонд, Оже-спектроскопия и др.

Однако эти способы не позволяют изучать монослойные покрытия.

Этот недостаток устраняется с помощью процесса вторично-ионной масс-спектрометрии, основанной на облучении твердого тела ускоренными первичными ионами с последующим массспектрометрическим анализом вторичных ионов.

Устройство для осуществления способа вторично-ионной масс-спектрометрии состоит из газоразрядного источника первичных ионов мишени, установленной в высоковакуумной камере, масс-спектрометра для разделения эмиттированных вторичных ионов по массам, электронного умножителя открытого типа, используемого в качестве ионного детектора, устаиовленного на выходе масс-спектрометра, и диафрагмы, расположенной между ионным источником и мишенью, для умень( шения в диаметре бомбардирующего ионного пучка, В процессе распыления используются потоки бамбардирующих ионов очень малых плотностей

-9

10 A/ñì . Такие плотности выбраны для того, чтобы время распыления монослоя пленки было значительно больше времени, необходимого для записи масс-спектра. Малая плотность тока позволяет проанализировать элементный состав и изучить характер распределения по толщине адсорбированных или осажденных в вакууме покрытий, толщина которых эквивалентна 0,01-0,001 монослоя.

Однако с помощью описанного способа ана.- изируется участок поверхности мишени, который бомбардируется

30 что исследуемое твердое тело берется в виде пленки толщиной 100-1000 А без поддерживающей основы, бомбардируется ускоренными ионами в диапазоне энергий 10-1000 кэВ с одной (тыльной) стороны, а вторичный анализ ионов производят со стороны, противоположной стороне бомбардировки, на которую падает первичный пучок ионов, т.е. с лицевой стороны пленки. Таким образом, бомбардируемая и анализируемая поверхности разделяются. Бомбардировка производится с достаточной для зарождения в плен45 ке последовательности столкновений ,атомов вблизи лицевой стороны пленки.

-При этом последовательность столкно1 вения должна сообщить поверхностному атому импульс, достаточный для прео доления потенциального барьера— твердое тело-вакуум. Экспериментальное изучение этого явления показало, что в числе частиц, вырванных таким образом с лицевой стороны плен55 ки, содержится достаточное количество ионов атомов и молекул, которые распределены на поверхности образца, а пики., соответствующие продуктам ре5

1О

25 первичными ионами ° Под действием ионного пучка может происходить сильный локальный разогрев анализируемого участка, электронное возбуждение атомов и молекул поверхности. В таких условиях в окружностях ионного удара протекают всевозможные реакции с участием атомов решетки твердого тела и адсорбированных атомов и молекул, В масс-спектре вторичной ионной эмиссии, наряду с атомами и молекулами, которые образуют поверхность твердого тела, появляются пики, соответствующие продуктам реакции в виде заряженных ассоциатов (полиатомных ионов) и не позволяющие точно определить химический состав изучаемой поверхности.

Целью изобретения является повышение точности анализа и создание способа вторично-ионной масс-спектрометрии для изучения и контроля физико-химического состояния поверхности твердого тела, по которому поверхностные атомы и молекулы, образующие эту поверхность, вырывались бы в результате ионной бомбардировки, но без существенного возмущения и нарушения изучаемого слоя.

Поставленная цель достигается тем, Б 70879 чительно изменяет элементный состав изучаемого слоя.

При снятии масс-спектра, показанного на фиг. 3, использован источник 7. При сопоставлении масс-спектров, представленных на фиг. 2 и 3, видно, что масс-спектр вторичной ионной эмиссии в области низких масс (12100 а.е.м.) почти одинаков. Что же касается ионов больших масс 10 (-(100 а.е,м.), то„как видно из фиг.3, в масс-спектре вторичной ионной эмиссии наблюдаются интенсивные пики полиатомных ионов меди и их соединений с остаточным газом камеры бомбардировки (Cu» Си Н", Cu>N", Сц+ ), которые, естественно, не характерны для изучаемой поверхности. Предлагаемым способом было изучено распределение по толщине сверхтонких 20 слоев лития натрия и калия на пленФ

О ках меди толщиной 500-600 А.

Осаждение слоев проводилось из ионного источника с поверхностной ионизацией щелочно-галоидных солей 25 на вольфраме, Энергия осаждаемых ионов составляла 8-15 эВ. Эквивалетная толщина осажденных слоев определяется по суммарному заряду тока ионов щелочных металлов и может из- 30 меняться до 10 до 10 монослоев. Содержание примесей в пучке использованных ионов составляет не более

17. Принимается, что относительное содержание примесного элемента пропорционально амплитуде вторичного ионного тока.

На фиг ° 4 показана зависимость распределения по тощине слоев лития с эквивалентной толщиной 0 35 0,72 40 и 1,3 монослоя от времени бомбардировки ионами неона с энергией 13 кэВ и плотностью тока на мишень 0,5 <

zp, 109 A/ñì, 1<ак видно,для представ- ленных кривых характерно экспоненци-.. 45 альное уменьшение интенсивности ионов Li. Эти результаты свидетельствуют о том, что осажденный слой лития присутствует только на поверхности пленки меди. Особенно это хорошо наблюдается для слоя с эквивалентной толщиной 0,35 монослоя. Однако дпя кривых II u III (эквивалентная толщина 0,72 и 1,3 монослоя) выход ионов перестает меняться приблизительно после 200 и 340 с бомбардировки соответственно, что связано с распылением атомов лития, мигрирующих к центру исследуемой области с отдаленных участков мишени.

На фиг. 4 также показана зависимость изменения интенсивности ионного тока материала мишени (кривая 3V) от толщины нанесенного слоя лития и его последующего распыления со вре. менем, Вышеприведенные результаты получены при остаточном давлении в измерительной камере 1 10 7 Торр и скоростях распыления менее 0,10,004 монослоя в секунду, когда на поверхность падают молекулы остаточного газа, что соответствует осаждению приблизительно 0,8 монослоя в секунду, Однако результаты анализа, приведенные выше, вполне определенно показывают, что распылению исследуемого слоя не препятствует адсорб1ционный слой остаточных газов. Об этом же свидетельствует экспоненциальный характер падения интенсивности осажденного слоя от времени распы-. ления (см. фиг. 4).

Однако предлагаемый способ не ограничен приведенными конкретными параметрами, При анализе поли- и монокристаллических пленок толщиной от 100 до нескольких тысяч ангстрем могут быть использованы ионы как легких, так и тяжелых инертных газов Не, Ne, Ar, Хе. Энергия ионов может изменяться от десятков до сотен килоэлектровольт и выбираться в зависимости от толщины пленки и массы иона с тем, чтобы сообщить поверхностным частицам импульс, достаточный для преодоления потенциального барьера вакуум — твердое тело.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет анализировать химический и элементный состав верхнего мономолекулярного слоя поверхности твердого тела, изучить профиль распределения по толщине сверхтон. ких слоев, адсорбированных или осажденных в вакууме.

Способ позволяет изучить элементный состав поверхности твердого тела без нарушения и изменения под действием ионного удара химического состава изучаемой поверхности и, как следствие, повышает точность анализа.

708794 акции, отсутствуют. Это может служить основой для масс-спектрометрического изучения химического и элементного состава поверхности твердого тела.

На фиг. 1 схематически представ- 5 лено устройство, с помощью которого осуществляется предлагаемый способ, на фиг. 2 — масс-спектр поверхности поликристаллической пленки Си, полу-. ченный предлагаемым способом (толщио на пленки составляет 560 Л, энергия бомбардирующих ионов неона 13 кэВ, плотность тока на мишени 0,5-10 А/см ), на фиг. 3 — масс-спектр вторичной ионной эмиссии той же пленки меди, <5 снятый известным вторично-ионным масс-спектрометрическим методом на отражение" (энергия ионов неона

4 кэВ, ток бомбардировки 0,8 10 А/см ) на фиг ° 4 — характер распределения 20 по толщине слоев лития, осажденных о на пленку меди толщиной 620 A в вакууме (эквивалентная толщина слоев лития составляет: кривая I — 0 35

Э Э кривая I I — О, 72; кривая II I — 1, 3 монослоя).

Методику выполнения анализа согласно изобретению рассмотрим на примере тонкой поликристаллической плен. ки меди толщиной 560 А. Пленка меди 30 получена методом вакуумного осаждения на кристалле NaC1. Для вакуумного испарения использована медь высокой чистоты с примесями Si, Fe, М8, Mn, As, Al, Zn и РЪ менее 3 ° 10 об.Е,35

После отделения от временной подложки NaC1 пленка переносится на кольцо с мелкоструктурной поддерживающей сеткой 1 (см. фиг. 1), укладывается на сетку поверхностью со стороны на- .4О чала роста, т.е. стороной, бывшей в контакте с кристаллом NaCl Кольцо с пленкой устанавливается в держателе мишени и вводится в высоковакуумную камеру, в которой осуществляется 45 анализ. В камере мишени создается давление 1 ° 10 " Торр. Пленка со стороны поддерживающей сетки бомбардируется ионами неона с энергией 13 кэВ, направленными под углом 45 " к поверх- о ности пленки. Ионный ток на мишень равен 0,5 "10 s A/ñì . Ионы инертного газа извгекаются из газоразрядного источника 2. Площадь поверхности пленки, на которую попадает ионный пучок, составляет 0,05 см. Уменьшение пучка в диаметре производится с помощью диафрагмы 3 перед мишенью.

Вторичный ионный пучок формируется с помощью ионной оптики 4, 5, 6 и

7 и поступает на вход статического масс-спектрометра с 60 -ным секторным магнитным полем и разделяется в соответствии с их отношением.

Вторичные ионы, разделенные после масс-спектрометра по массам, поступают на вход вторичного электронного умножителя открытого типа.

Массовый спектр записывается самописцем.

На фиг. 2 показан спектр вторичной ионно-ионной эмиссии поверхности пленки меди толщиной 560 Х для интервала масс 12 †2.

В полученных масс-спектрах наблюдаются ионы нескольких групп, имеющих разное происхождение. Прежде всего это атомарные ионы меди и ее химические соединения с частицами адсорбированных газов (ионы Cu+, CuO+, CuCO или СпМ, CuO ). Следующую группу оставляют ионы объемных примесей меди (Fe+, Мп", Si, Al+ и т.д.). В третью группу можно объединить ионы атомов и молекул, сорбированных на поверхность меди из газовой среды вакуумной камеры (С,СН, СН, СНЗ или N+, zxH NH ). Отдельную группу составляют ионы с отношением

m/1 = 26, 29, 41, 43.

Систематические исследования массспектров вторичных ионов из пленок меди показали, что последняя группа в основном принадлежит пикам молекулярных ионов углеводородов, которые сорбируются пленкой при ее осаждении в камере напыления с масляной откачкой. Эти масс-спектры сравнивались с масс-спектрами пленок меди, выращенных в условиях безмасляной откачки с использованием электроразрядного насоса. Полученные результаты показали, что в последнем случае в масс-спектрах пики ионов с массой 26, 29, 4 1 и 43 или отсутствовали, или значительно уменьшились интенсивности. И, наконец, пик ионов с массой 23 следует приписать атомам натрия, продиффундировавшим из подложки NaC1 в пленку меди во время ее осаждения.

Время записи масс-спектрометра составляет 180 с. Специальными экспериментами было установлено, что за это время разрушается менее 153 верхнего монослоя пленки, что незна708794 кя

2

Ф

2:2

Ф

4.4

132 14 4 If 1рр 1ВО Щ Р1/У

Рия,3

<э яз

Ъ1

ЧЪ

Ю

6 ь ф 5

Ю

42 р за мп

Юремю д сел

12 24 i Зб i (42 бб 77 24 94 122 122 777 744 192 УМ 722 1УУ

29 Риз.2

222/ф