Способ получения карбоцепных полимеров

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<щ732279 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (51)М. Кл. (22) Заявлено 12/ 178 (21) 256 7727/23-05 с присоединением заявки Н9

С 08 F 10/00

С 08 Г 2/14

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 0505,8(1 бюллетень 89 17

Дата опубликования описания 059580 ((З УДК 878.742. .02(088 8) Ю

А.Ф, Эиновъев, И,A.Арутюнов, Н.М. Сеидов, Р.Д,Абдуллаев, Д,A.Êîïòåâ и Ю.A.Øìóê (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИИ КАРБОЦЕПНЫХ

ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к технологии получения полимерных материалов, в частности карбоцепных полимеров и сополимеров на основе альфаолефинов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а полученные полимеры - в областй пластмасс, шин и радиотехнических изделий.

Известны способы получения полиолефинов полнмеризацией олефинов и сополимеризацией их между собой в массе или среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора Циглера-Натта (1).

Известны способы получения полимеров суспенэионной полимеризациейили сополимериэацией олефинов в среде сжиженных мономеров в присутствии катализатора Циглера-Натта с непрерывным вводом сырья и ката-лизатора и выводом реакционной мас- . сы (2), Наиболее близким к предлагаемому является способ получения карбоцепных полимеров, заключающийся в суспензионной полимеризации альфаолефинов, сополимеризации их между собой и/или с диенами в массе или в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора Циглера-Натта при перемешивании массы в турбулентном поле, Процесс проводят в тонком кольцевом цилиндрическом слое реакционной жидкости, турболизованном во всем объеме, и газообразные мономеры подают во внутреннюю полость, обра» зуемую реакционной жидкостью (3!.

Недостатками данного способа являются низкие скорости полимеризации, достаточно высокий расход катализатора и малый пробег реактора (20 ч) из-эа забивки его

15 полимером.

Цель изобретения — повыаение скорости реакции, улучшение физикомеханических свойств полимера, сии» жение расхода катализатора и пре20 дотвращение зарастания стенок реактора полимером.

Эта цель достигается тем, что в известном способе получения карбоцепных полимеров суспензионной поли25 меризацией альфа-олефинов, сополимеризацией их между собой и/или с диенами в массе или в среде инертного углеводороднОго растворителя в присутствии катализатора Циглера30 Натта при переманивании массы .в тур732279 булентном поле, последнее образовывают потоками с различной турбулентностью в центре и по краям реакцион-. ной зоны при соотношениях турбулентности у стенок и в центре реактора

3: 1-25: 1.

Турбулентный поток в центре реакционной эоны создается перемешивающим устройством обычного типа (лопастная, пропеллерная, турбинная мешалки), а турбулентность у стенок реактора создается вращающимся вдоль стенок реактора стержнем. Последний крепится на одном валу с мешалкой, Различная турбулентность в центре и у стенок реактора создается за счет различных окружных скоростей вращения мешалки и стержня.

Взаимодействие потоков различной турбулентности резко интенсифицирует тепло- и массообмен, способствует росту скоростей подвода мономеров к активному центру и, как следствие, увеличению скоростей процесса и снижению расхода катализатора. Кроме того, вращающийся у стенок реактора стержень создает срезывающие усилия вдоль стенок аппарата и тем самым предотвращает зарастание стенок реактора и границы раздела фаэ полимером. Этот эффект вращающегося стержня имеет большую практическую ценность, поскольку непосредственно влияет на длительность безаварийной работы реактора, увеличение его производительности и снижение эксплуатационных затрат на остановку и чистку реактора.

Обычно степень турбулентности по токов в центре и у краев реакционной эоны различается в три и более раэ.

Условия проведения процесса могут быть самыми различными.Так,пределы. температур могут колебаться от -100 до +100 С, а давлений — от 1 до

100 атн.

Необходимо лишь, чтобы при выбранных условиях процесса полимер не был растворим в реакционной среде и был суспензирован в ней. Катализатором процесса применяются различные каталитические системы ЦиглераНатта, например, на основе соединений переходных металлов: ванадия, титана и алюмоорганических соединений.

П р и и е р 1. Сополимеризацию проводят в реакторе диаметром 0,5 м, на центральном валу которого закреплена. лопастная мешалка и стержень круглого сечения. Стержень выполнен нэ прутка диаметром 10 мм, вращающимся на расстоянии 6 мм от стенки реактора. Число оборотов вала

250 в мин, обьем реакционной зоны—

100 л.

Компоненты катализ атора, пропилен, этилен и диен непрерывно поступают в реакционную эсну по трубам, которые в целях предотвращения их 3арастания полимерог помещают в зону интенсивного перемешивания.Температуру ° процесса поддерживают постоянной. Турбулентность в центре реакционной эоны создаваемая лопастной мешалкбй, оценивается числом Рейнольдса, равным 2000000, по краям реак5 ционной зоны турбулентность потока, образованного вращающимся стержнем— числом 6000000. Соотношение турбулетности 3:l.

Процесс проводят непрерывно в течение 240 ч, после чего реактор вскрывают для осмотра. Зарастания стенок полимером нет.

Режим полимери з ации: температура

+10 .;давление 10 кг/см, концентрация водорода в газовой фазе - 5 об. В.

Расход катализатора, зi

Расход сок атали затораа, Al (С Иц ) Cl, г/ч 12

Концентрация каучука, вес.Ъ 20

Количество каучука, кг/ч

Расход этилена, кг/ч

Расход пропил ена, кг/ч

Расход э тилиден н орборнена, кг/ч 0 45

44

Улучшение свойств продукта связано с повышенной однородностью полиме30 ра по составу и молекулярно-весовым характеристикам.

Пример 2. Полимеризацию про. водят аналогично примеру 1. Изменено число оборотов вала (450 o6/мин) .и

35 расстояние вращающегося стержня от стенок аппарата — 10 мм.

Процесс проводят в течение 1000 ч, после чего реактор вскрывают для осмотра. Никакого зарастания реакто40 ра полимером нет. Турбулетность ПОТОка в центре реакционной зоны составляет Re=910000 и по краям реакционной эоны — Re=9000000.

Режим полимеризации: температура, +10 С давление 10 кг/см концент45 рация водорода в газовой фазе

5 мол.%.

Расход катализатора, VOCI, г/ч 5,6

Расход сокатализа»

50 тора, Al (С4 H9 ) > C l, r/÷

Концентрация каучука, вес. Ъ 30

Количество каучука, кг/ч 15

Расход этилена, кг/ч 8

55 Расход пропилена, кг/ч 42

Расход э тилиден н орборнена, кг/ч 0,6

П р и и е р 3. Полимеризацию проводят аналогично примеру 1. Изменено число оборотов вала (150 об/мин) и расстояние вращающегося стержня от стенок аппарата — 8 мм.

Турбулетное поле, образованное вращением турбинной мешалки, характеризуется числом Рейнольдса порядка

65 350000, а турбулетность потока у сте6

732279

20

50

250

206 210

420 410 .22 22

44 44

194

400

32нок реактора в результате вращения стержня — 3500000 .

Реактор вскрывают после 800-часового пробега. Зарастания стенок реактора нет.

Режим полимериэации! температура1

+10 C, давление 10 кг/см, концентрация водорода в газовой фазе

5 об.% °

Расход катализатора, г/ч 3 t0

Расход сокатализатора, r/÷ 9

Концентрация каучука, вес.% 20

Количество каучука, кг/ч 10

Расход зтил ен а, и г/ч 6

Расход пропилена, кг/ч 44

Пример 4. Полимернэацию проводят в реакторе диаметром 500 мм.

Объем реакционной эоны — 150 л, число оборотов вала — 250 в мин. Реак- 20 тор снабжен только турбинной мешалкой, которая создает турбулетное поле, характеризуемое числом Рейнольдса 550000.

Компоненты катализатора, этилен, )5 пропилен и третий компонент (диен). - этилиденнорборнен поступают в жидкую фазу полимернэата ° Процесс проводят в течение 62 ч, после чего полимериэатор останавливают иэ-эа трудностей с отводом тепла. При вскрытии выяснилось, что он сильно зарос полимером, что ухудшило тепло- и массобмен.

Режим полимериэации: температура

+10 С, давление 10 кг/см, конценто рация водорода в газовой фазе 5 об.%.

Расход каталиэатора, г/ч 6

Расход сокаталиэатора, г/ч 18

Концентрация каучука, вес.% 20

Количество каучука, кг/ч 10

Расход этилена, кг/ч 6

Расход пропилена, кг/ч 44

Расход этилиденнорборнена, кг/ч 0,45

Скорость полимериэации, кг/ч

/ 66

В таблице представлены сравнительные данные качества продуктов, полученных известным (пример 4) и предлагаемым (примеры 1-3) .способами.

Прочность на разрыв, кг/см 170

Ф

Относительное удлинение, % 350

Остаточное удлинение, %

Эластичность по отскоку, % 38

Как видно из таблицы, качество про" дукта, полученного известным способом, значительно хуже качества продукта, полученного предлагаемым спо» собом.

Пример 5. Полимериэацию пропилена проводят. в реакторе, описанном в примере g. Изменено число оборотов мешалки и соотношение диаметров лопастей мешалки и вращающегося стержня. В результате соотношейие турбулентности потоков по краям реакционной зоны равно 9000000 и в ее центре — 360000, т.е. 25:1.

Компоненты катализатора и пропилеи непрерывно поступают в реакционную зону. Процесс проводят непрерывно в течение 120 ч, после чего реактор вскрывают для осмотра. Эарастания стенок реактора полимером нет.

Режим полимеризацци: темпера ура

+60 C,äàâëåíèå 30 ати, содержанйе ,водорода в газовой фазе - 5 o5..%.

Расход катализатора, T1CIg р г/ч

Расход сокаталиэатора Al (С Н } Cl г/ч

Концен траци я полимера, вес.%

Количество полипропилена, кг/ч

Расход пропилена, кг/ч

Полученный продукт обладает следующими свойствами:

Индекс расплава при .230 С 2,4

Прочнс1сть на разрыв, кг/см 290

Относительное удлинение, %

Содержание иэотакмической фракции, % 96

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет повысить скорость реакции, улучшить физико-механические свойства полимера, снизить расход катализатора и предотвратить зарастание стенок реактора полимером.

732279

Продолжение таблицы

Предлагаемый способ

Пример Пример

1 2

Пример

Длительность пробега реактора, ч

1000

800

240

Расход катализатора, кг/кг папимера

0,0006

0,0004 0,00035 0,0003

100 II50. 130

Скорость полнмериэации, кг/м ч

Формула изобретения

Составитель В;Филимонов

Техред Н.Ковалева Корректор М.Шароши

Редактор В.Романенко

Эаказ 1535/3

Тираж 549 Подпи сное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. ужгород, ул. Проектная, 4

Свойства вулканизатов. Известный способ пример 4

Способ получения карбоцепных полимерое суспензионной полимеризацией альфа-олефинов, оополимеризацией их между собой и/или с диенами в массе или в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора Циглера-Натта при перемеШиваиии массы в турбулетном поле, отличающийся тем, что, с целью повышения скорости реакции, улучшения физико-механических свойств полимера,.снижения расхода катализатора и предотвращения эарастания стенок реактора полимером, турбулентное поле образовывают потоками с различной турбулентностью s центре и по краям реакционной зоны прн соотношениях турбулетностн у стенок и в центре реактора 3:1-25 sI, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Гейлорд Н., Марк Т. Линейные и стереорегулярные полимеры. М.-Л, Иниэдат, 1962, с.167-225.

2. Патент CltlA 93600364 кл 260-80 78, опублнк 1971 .

3. Авторское свидетельство СССР

В276412, кл. С 08 F 210/02, 1967 (прототип} .