E. LL Радченко, Д. Ф. Поезд, В. Я. Кругликов, Н. П. Поезд, Б. И. Матвеев, В. М. Корпус, Н. В. Гончарова, И. П. Титов, Б. А. Липкинд, В. С. Левинсон, А. A. Маслова и И. А. Алексеева (72) Авторы изобретения т, (7I) Заявитель (54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

Изобретение относится к нефгепереработке и нефгехимии, в частности к способу регенерации отработанных алюмокобальтмопибденовых или алюмоникельмолибденовых катализаторов дпя процесса гидроочистки нефтяного сырья.

Известен способ регенерации катализатора для гидроочистки нефтяного сырья путем продувки сначала водным паром или инертным газом, затем воздухом при давлении 2-10 атм и 350-450 С(1). о

Наиболее близким к предлагаемому по технической сушности и.достигаемому эффекту является способ регенерации катализатора для гидроочистки нефтяного сырья, включаюший прекрашение подачи сырья и переход на циркуляцию водород«

1 содержашего газа, замену вбдородсодержащего газа на инертный газ 1,водяной пар); нагрев катализатора до 370-420оC, 2О выжиг кокса в токе смеси инертного газа (водяного пара) с воздухом с концентрацией по кислороду не выше 0,1o6.%, подьем температуры до 500-520оС с

2 увеличением концентрацтти кислорода .в смеси до 1,0-1,5 об.%. Выжиг кокса продолжается до достижения концентра-; ции кислорода в дымовых газах близкой к концентрации на входе в реактор (2) .

Однако регенерацию катализатора производят непосредственно в реакторах.

Катализаторы для гидроочистки нефтяного сырья после 2-3 паро- (или газо- ;

l воздушных регенераций резко снижают свою активность.

Катализатор, потерявший свою активнбсть, которую уже нельзя восстановить способом регенерации, является отходом на предприятиях нефтеперерабатываюшей . и нефтехимической промышленности и используется на металлургических предприятиях как сырье для получения цветных,металлов (ниКеля, кобальта, молибдена) .

Для приготовления свежих катализаторов гидроочистки взамен отработанньр потерявших полностью свою активность, требуется использование солей дорогс

4 Прокаленные гранулы пропитывают

0 л раствора парамолибдата аммония концентрацией 12 г/л при комнатной мпературе l ч, избыток раствора сли, в гранулы сушат при 150оС бч, тем прокаливают при 550оС 6 ч. рокаленные гранулы пропитывают 140л створа никеля азотнокислого с коннтрацией 4,8 г/л, избыток раствора нвают, а гранулы сушат при 120 С

2.ч и прокалнвают прн 500»С 12 ч. овый катализатор химсостава,вес.%:

Ni0 1,0

СоО Зе 94

МоО 13,5

АГФА Осталь ное

Коэффициент прочности (К пр.)

02 кг/мм; ,П р н м е р 2. 110 кг отработангб, потерявшего свою активность, мышленного А8 -Со-Мо катализатора мсостава,вес.%: СоО 4,0; МоО> 12,5 йод о ьное подверга рвэм у порошок с тониной помола менее мкм.

100 кг полученного порошка загрув меснльную машину н обрабаты- ют 90,л 20%-ной азотной кислоты ч прн 20оС.

Полученную массу формуют, провяли, сушат и прокаливают в условиях имера l. Прокаленные: гранулы протыввют 140 л раствора парамолиба аммония с концентрацией 12 г/л н комнатной температуре 1 ч затем анулы сушат н прокаливают в услоях примера 1. Прокаленные гранулы опнтывают 140 л раствора кобальта отнокнслого с концентрацией 48 г/л затем гранулы сушат н прокалнвают условиях примера 1.

Готовый катализатор хнмсоставв,вес. %.

CoO . 50

13е5

AR<0 . Остальное (. Коэффициент прочности 1,5 кг/мм.

П р н м е р 3. 110 кг отработаннопромышленнй"Ю катализатора химсоставес.%: Й10 4 5; МоО 13,0

2 5,0 АВ20д ост ьное подвергают мопу в условиях примера 1. 100 кг енного порошка обрабатывают азот кислотой в условиях примера 2. Полунную массу формуют, провяливают в овиях примера 1, сушат при 150 С ч, проквлнвают прн 550оС 6 ч. Проквннме гранулы пропитывают 140 л вора парамолибдата аммония с кон3 . 738660 стояших MeTGBJIOB (М, Мо, Со), в то время, как отработанные катализаторы 14 содержат в своем составе эти металлы., с

Uenbm предлагаемого изобретения те является восстановление активности 5 полностью отработанного катализатора за для гидроочистки нефтяного сырья.

Поставленная цель достнгается,тем, .ра что .отработанный катализатор гидро-, . це очистки нефтяного сырья размалывают в 10 сл порошок, обрабатывают его 10-20%-ной 1 азотнойкнслотой, формуют, провялнввют . Гот

24 ч при комнатной температуре, сушат при

120-150 С 6-12 ч, прокаливают при

500-550 С 6-12 ч с последующим на- несением активных металлов, Нанесение металлов осушествляется путем ступенчатой оьработки гранул катализатора растворвмн солей молнбденовокнслого аммония н никеля азотнокислого илн кобальта аэотнокнслого с промежуточной ".ро сушкой и прюкалкой прн 500-550 С

6-12 ч. Коцнчество наносимых металлов значительно меньше, чем прн приготовлении свежих катализаторов.

Способ позволяет полностью восстанавливать активность отработанных катализаторов для гндроочисткн нефтяного сырья. Так остаточное содержание сернистых н азотистых соединения в продук- 30 тах гндроочисткн находится на уровне соответственно 0,02-0,004 для влюмо - пР никельмолнбденового катализатора, регенернрованного предложенным способом, и свежего алюмоннкепьмолнбденового 35 "P катализатора. Ð

Кроме того, на восстановление активвЂ” ности «аталнзатора. затрачивается Й10 пР на 4% меньше, а СоО на 3% меньше, {считая на катализатор), чем на прнго- 4О " товленне свежих катализаторов нз солей этих металлов, т. е. способ позволяет снизить расходы металлов на производство катализатора.

Пример 1. 110 кг отработанно- 4> го, потерявшего свою активность, промышленного А1 -Co-Мо катализатора" химсо-- става,вес.%: СоО 4,0; МоО 12,5; го

AE 0 остальное. подвергают размолу в ва, порошок с тониной помола менее 150мкм.>о

100 кг полученного порошка эагру- раз жают в меснльную машину н обрабаты- получ вают SO л 10%-ной азотной кислоты 1ч. ной прн 80oÑ че

Полученную массу формуют, провялн- 5 усл вают 24 ч при комнатной, температуре, 6 сушат при 120оС 12ч, прокалнввют ле прн 500оС 12 ч.. пват

360 360 360

360

Скорость подачи сырья, ч

2,5 2,5

50 50

50 50 50.

50 50 50

2,5

5,0

Давление атм

)

l, У .;.*.;1, Д,.

5 - 7386 центрацией 1,2 г/л в условиях примераl, избыток раствора сливают, а гранулы су-. шат и прокаливают в условиях примера 1.

Затем гранулы пропитывают 140 л раствора никеля аэотнокислого с концентрацией 24 г/л, избыток раствора сливают,, а гранулы сушат и. прокаливают в усло виях примера 1.

Готовый катализатор химсостава, вес.%:

NiÎ 5,0 1О

МоОЗ 14,0

8I О 4,9

А120д О ьное . Коэффициент прочности 1,15 кг/мм.

Пример 4. 110 кг отработанно- И го промышленного катализатора химсостава,вес.%: f40 4,0; МоО 12,5; А О остальное подвергают размолу и обраоотке азотной кислотой в условиях примера

1. Полученную массу формуют, провяли- ?e вают,.сушат и прокаливают в условиях примера 1.

Прокаленные гранулы пропитывают

140 л раствора парамолибдата аммония с кон-д центрацией 90,5 г/л в условиях примера 1, избыток раствора сливают, а гранулы сушат и прокаливают в условиях примера 1. . Затем гранулы пропитывают 140 и раствора никеля азотнокислого с концеитра- Зп цией 156 г/и, избьггок раствора спивают, а гранулы сушат и прокапивают в усповиях примера l.

Готовый катализатор химсостава,вес.%:

NI 0 8,5

МоО 21,0

AR O> Остальное

Коэффициент прочности 3, 1 кг/мм.

В массу попученную после обработки 40 азотной кислотой размолотого отрабоганного катализатора, можно добавлять

10-20%-ного свежего гидрата окиси алю. миния.

Условия опыта

Температура, С 360 360 360

60,h

Пример 5. Образцы катализаторов, регенерированные предложенным способом, испытывают в процессе гидроочистки диэепьного топлива (фракция 190360 С), с содержанием серы 1,02 вес.%, обшего азота 0 02 sec % при 60 давлении 50 ати, объемной скорости подачи сырья 5,0 ч, циркуляции водородсодержашего газа 250 нм /м сырья.

Результаты испытаний катализаторов по примерам 1-4, а также промышленных катапизаторов в тех же условиях, кроме объемной скорости подачи сырья, которая в этом случае составила 2,5 ч 1, т.е. в два раза меньше, чем при испытании ка-. тализаторов, регенерированных предлагаемым способом, сведены в таблицу..

Иэ данных табпицы Видно, что катализаторы, регенерированные по предлагаемому способу, обладают практически равной активностью в процессе гидроочистки дизельного топлива со свежими промышленными катализаторами.

Остаточное содержание сернистых и азотистых соединений в продуктах гидроочистки находится на уровне соответственно 0,02-0,1 и 0,001-0,004 дпя

Af-Ni -Мо катализаторов, регенерированных по предложенному способу, и свежего А6 -Ni -Мо катапиэатора; 0,080,10 и 0,04-0,05% соответственно для

А -Co-Мо катализаторов, регенериро- " ванного по предпагаемому способу, и свежего катализаторов, 0,08-0,09% и 0,03-0,03% соответственно для

Аь -Ni -Мо-8 «атализаторов, регенерированнрго по предлагаемому способу, и свежего катапизаторов.

Сйособ позволяет получать механически прочный катализатор, индекс прочности всех катализаторов находится на уровне 1,02-3,1 кг/мм, что соответствует прочности свежих промышленных катализаторов.

738660

Ф ф

Продолжение таблицы

250 . 250 250

250

Характеристика продукта

Содержание серы, B 8C,%

О, 1 0,08 0,08 0,02

0i 10

Составитель В. Теплякова

Редактор М. Недолуженко Техред Н. Ковалева Корректор И, Муска

:Заказ 3062/10 Тираж 809 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 ! циркуляция водо" родСодержашего газа, сырья, имам 250 2 50 250

Содержание азота, вЬс.% " О,ООР 0>004 0,003

Формула изобретения

Способ регенерации катализатора для гидроочистки нефтяного сырья, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью вос- 25 становления активности полностью отработанного катализатора, его размалывают в порошок, обрабатывают 10-20 -ной азотной кислотой, формуют, провяливают

24 ч при комнатной температуре, сушат зо при 120-150оC 6-12 ч прокаливают при 500-550"С 6-12 ч с последующей ступенчатой обработкой полученных гранул растворами солей молибденовокислого

0,10 0,09

0,001 0,005 0,004 0,003 аммония и азотнокислого кобальта или никеля с промежуточной сушкой и прокалкой при 500-550ОС 6-12 ч..

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. ТоМас Ч. Промь1шшленные каталитические процессы и эффективные катализаторы, М., "Мир, 1973 с. 253-

2 54.

2. Курганов В. М. и др. Гидроочистка нефтепродуктов на алюмоникельмолибденовом катализаторе, М., ЦНИИТЭНефтехим, 1 975; с. 84 (прототип) .

Способ регенерации катализатора для гидроочистки нефтяного сырья

Способ регенерации отработанного катализатора-поглотителя для очистки газов от серусодержащих соединений // 680756

Способ регенерации катализатора для гидрокарбоалкоксилирования олефинов // 602219

Способ выделения кобальта из продуктов реакции жидкофазного окисления алкилтолуолов // 545374

Способ регенерации железохромового катализатора // 434977

Способ регенерации кобальткарбонил- фосфинового катализатора // 420325

Патент 416924 // 416924

Способ отделения катализаторного металла // 405570

Катализатор для окисления аммиака в окись азота // 404198

Способ регенерации и активации сплавного катализатора для гидрирования жиров // 400343

Способ регенерации отработанного никельсодержащего катализатора гидрирования // 2100071

Изобретение относится к области неорганической химии, точнее к способам регенерации отработанного катализатора гидрирования 1,4-бутиндиола в 1,4-бутандиол

Способ извлечения ванадия // 2110478

Изобретение относится к неорганической химии и позволяет извлекать ценный компонент - ванадий из отработанных катализаторов сернокислотного производства

Каталитическая система для каталитических гидродесульфуризации, гидроденитрогенизации, реформинга, гидрирования-дегидрирования и изомеризации углеводородного сырья, способ ее получения, активации, регенерации и использования // 2146171

Способ регенерации катализатора окисления алкилароматических углеводородов // 2155098

Изобретение относится к способу регенерации катализатора окисления алкилароматических углеводородов до моно- и поликарбоновых ароматических кислот и их эфиров

Способ регенерации катализатора жидкофазного окисления олефинов в альдегиды и кетоны // 2170614

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и более конкретно к процессам получения ацетальдегида, ацетона и метилэтилкетона, в частности к способам регенерации катализатора жидкофазного окисления олефинов в альдегиды и кетоны, представляющего собой водный раствор хлоридов палладия, меди и уксусной кислоты, действием окисью углерода, или олефином, или водородом с получением восстановленного твердого осадка, который обрабатывают кислородом или газом, содержащим кислород, с добавлением соляной кислоты и воды, причем к полученной после восстановления смеси осадка солей и маточного раствора добавляют раствор гидрата окиси натрия или углекислого натрия концентрацией 0,08-0,12 мас

Способ восстановления катализатора низкотемпературной конверсии монооксида углерода // 2175574

Способ дегидрирования этилбензола до стирола // 2214992

Изобретение относится к способу дегидрирования этилбензола до стирола в системе, содержащей реактор с псевдоожиженным слоем и регенератор, в присутствии катализатора на основе оксида железа, а также промоторов, выбранных, например, из оксидов металлов, таких как оксиды щелочных металлов, оксиды щелочно-земельных металлов и/или оксиды металлов из группы лантаноидов, нанесенных на модифицированный оксид алюминия

Гетерогенный катализатор окисления неорганических и/или органических соединений на полимерном носителе // 2255805

Изобретение относится к области производства гетерогенных катализаторов процессов жидкофазного окисления органических и/или неорганических, в том числе сернистых, соединений кислородом воздуха

Способ регенерации отработанного катализатора для гидроочистки нефтяного сырья // 2299095

Изобретение относится к регенерации катализаторов для гидроочистки нефтяного сырья на основе оксидов никеля или кобальта, молибдена и алюминия

Способ активации катализатора гидроочистки // 2351634

Изобретение относится к способу активации катализатора гидроочистки, содержащего оксид металла группы VIB и оксид металла группы VIII, который содержит контактирование катализатора с кислотой и органической добавкой, которая имеет температуру кипения в интервале 80-500°С и растворимость в воде, по меньшей мере, 5 грамм на литр (20°С, атмосферное давление), необязательно с последующей сушкой при таких условиях, при которых, по меньшей мере, 50% добавки остается в катализаторе