Композиция для получения лаков, заливочных компаундов, шпаклевочных масс и покрытий

 

ОПИСАНИЕ

H3OE PE TEHHS

Союз Советскии

Социалистических

Республик . gá

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 170278 (21) 2580548/23-05 (23) Приоритет — (82) 26. 04. 77 (3) ) P 2718393 3 («8) ФРГ

Опубликовано 230780лзюлЛетень ¹27 дата опубликования описания 230780 (51) N. Кл.

С 08 6 79/00

С 08 L 79/02

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (5З) УЛН 678.675 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Кристиан Бурба и Ханс-Гюнтер Фолланд (ФРГ) Иностранная фирма

"Шеринг АГ" (ФРГ) (71) Заявитель (54) КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАКОВ, ЗАЛИВОЧНЫХ

КОМПАУНДОВ, ШПАКЛЕВОЧНЫХ МАСС И ПОКРЫТИЙ

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к композиции на основе полиизоцианата и полиенамина.

Известна композиция, содержащая полиизоцианат (25-85 мол.Ъ) и полиенамин (15-75 мол.:). B качестве полиенамина используют продукт взаимодействия вторичных аминов и кис-лот с алифатическими альдегидами или циклическими кетонами. В частности в качестве аминов могут быть использованы 1- (2-аминоэтил)пиперазин или

2,3-диметил-3(-аминопропилпиперидин).

Композиция в отсутствие влажности имеет хорошую стойкость при хранении (1J .

К недостаткам известной композиции относится недостаточная стойкость при хранении (во влажной среде}

I нестабильность вязкости и ограниченные возможности для модификации.

Целью изобретения является повышение стойкости при хранении.

Цель достигается тем, что композиция содержит в качестве полиенамина продукт обработки гидроксилсодержащих одноосновных карбоновых кислот или лактонов аминами, выбранными иэ группы, включающей 1-(2-аминоэтил)пиперазин (NAE; ), 2-метилпиперазин, 2,3-диметил-3-(g -аминопропилпиперидин) (NAK-11) и 4-аминометилниперидин в стехиометрических количествах и последующего взаимодействия с алифатическими альдегидами или циклическими кетонами.

Превращение NAЕР, 2-метилпиперазина, 4-аминометилпиперидина или

2,3-диметил-3-,II -аминопропил)пиперидина (NAK-11) с кислотным компонентом происходит при нагревании с добавкой воды или без добавки воды.

Можно также нагревать аминный компонент и добавлять кислотный компонент вместе с водой.

Другой возможностью превращения является образование азеотропа, например, с ксилолом в качестве средства-носителя, в известных случаях— при добавке катализатора, причем при мягких условиях можно достигнуть полного превращения.

В качестве подходящих кислотных. компонентов, содержащих гидроксильные группы, следует назвать оксистеариновую кислоту, рицинолевую кислоту и такие оксикислоты, которы при условиях конденсации не вступают в побочные реакции, такие как дегид751331 ратация. Подходящими лактонами являются лактоны со средним размером кольца, которые при размыкании кольца с аминным компонентом дают определенные производные соответствующих оксикислот, такие как бутиролактоны, валеролактоны, капролактоны .и особенно капролактон. Соответствующими аминными компонентами, как указано выше, являются NAEP, 2-метилпиперазин, 4-аминометилпиперидин или 2,3-диметил-3-(g-аминопропил)пиперидин (MAK-11). Однако превращение может осуществляться также с кислотным компонентом и с аналогичными диаминами, аминогруппы которых имеют различную реакционную способность.

Енамины получают так. Вторичные амины смешивают с избытком карбонильного компонента и после добав,.ки соответствующего средства-носителя (толуол, ксилол) нагреваются в атмосфере азота с водоотделителем до тех пор, пока не закончится водоотдача.В некоторых случаях сам карбонильный компонент может служить средством-носителем.

Продукт реакции может непосредственно применяться после удаления избыточного карбонильного компонента и растворителя.

В качестве карбонильного компонента применяются алифатические альдегиды и циклические кетоны. Примерами альдегидов и кетонов, которые могут преимущественно применяться для получения енаминов, являются ацетальдегид, пропионовый альдегид, н-масляный альдегид, изомасляный альдегид, . диэтилацетальдегид, циклопентанон, триметилциклопентанон, циклогексанон, триметилциклогексанон и другие замещенные циклогексаноны и циклопентоны.

Примерами органических диизоцианатов, которые содержатся в предла- гаемой композиции с соединениями анамина,являются ароматические полиизоцианаты, например 2,4- и 2,б-диизоцианатотолуол, 4,4-диизоцианатодифенилметан-1,5-нафтилендиизоцианат, алифатические дииэоцианаты, например гексаметилендиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат, диметилдииэоцианат, циклоалифатические диизоцианаты, например дициклогексилметандиизоцианат, иэофорондйизоцианат (1-изоцианато-3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексан), содержащие биуретные группы триизоцианаты, продукты превращения многоатомных спиртов, например низкомолекулярные алифатические многоатомные спирты или полибутадиендиоды, и полиизоцианаты и форполимерные изоцианаты, которые получаются реакцией избыточного диизоцианата со сложными или простыми полиэфирами.

)0

4S

Для изоцианатных форпродуктов применяются преимущественно прямые или разветвленные полипропиленгликоли со средним мол.в. 500-10000. Три-, или полииэоцианаты добавляются преимущественно при отношении изоцианатных групп к гидроксильным группам

1,8-2,2.

Целесообразно смешивать компоненты при охлаждении при 0-30 С и после ослабления возможной экзотермической реакции в случае необходимости добавлять катализатор, например соединения олова или третичные амины. В заключение смесь нагревает- . ся до повышенных температур, преимущественно до 50-100 С, до тех пор, пока аналитически определенное содержание иэоцианата не будет соответствовать вычисленной величине.

Содержащие гидроксильные группы енамины примешиваются к изоцианатному продукту преимущественно в отношении NCO/ОН, равном 1. Примешивание должно осуществляться при интенсивном перемешивании и при возможном охлаждении при температурах

20-30 С. Перемешивание производят до тех пор, пока методом инфракрасной спектроскопии не обнаруживают больше свободного изоцианата.

Полидиенамины образуют стойкие смеси с органическими полиизоцианатами, которые в некоторых случаях могут быть скрыты. Эти смеси в присутствии воды применяют для изготовления лаков, эаливочных )асс, покрытий и составов для покрытий.

Превращение контролируется одновременно определением гидроксильного числа, с одной стороны, и аминных чисел (общее аминное число или пврвичное-вторичное-третичное аминное число), с другой стороны.

Самое чистое превращение получается по возможности из небольшого остаточного количества первичных аминогрупп и по воэможности из теоретической величины ОН-числа.

Вторичные аминное число и ОН-число определяли соответственно по разности»

Пример 1. 3миноамид из капролактона и NAEP.

Берут 142 r М-аминоэтилпипераэина и нагревают до 145ОC. В течение

2,5 ч прикапывают смесь 114 г капролактона и Зб r воды. Во время дозировки перегоняют часть воды. Затем смесь еще 2 ч перемешивают при

150 С. В следующий час .ее нагревают до 220-230 С и эта температура сохраняется потом 3 ч. В заключение избыток NAEP отгоняется максимально при 180 С в вакууме, получаемом с по- о мощью водоструйного насоса. Полученный при этом продукт имеет следующие характеристики: AZ (аминное число) общее 424 (расчетное 462), 751331

AZ еретичное 223 (расчетное 231);

AZ первичное 22 (расчетное О), AZ вторичное 179 (расчетное 231);

ОН-число 238 (расчетное 2231), кислотное число 1,0 (расчетное 0) .

Пример 2. Енамин из изомасляного альдегида и аминоамид из капролактона и МАЕР (пример 1).

219 r аминоамида, 120 мл толуола и 25 мл сильно кислого катионита (Леватита S 100) вводят в реактор.

При нагревании максимально до 45 С добавляют 87 г изомасляного альдегида. Оставляют реакционную смесь для кипения и при этом отделяют реакционную воду. Пркфлизительно через

2 ч вся вода перегоняется. Отфильтровывают смесь от ионообменника и отгоняют растворитель и избыточный альдегид. Полученный при этом высоковязкий продукт имеет AZ общее 351 (расчетное 378).

-Пример 3. Аминоамид из капролактона и МАЕР.

Изменяя пример 1, берут 142 r

МАЕР, 114. r капролактона и 36 г воды и нагревают смесь до 145 С. Сохраняют эту температуру приблизительно 4,5 ч и нагревают за следующий час до 220-230 С. После выдержки в течение 3 ч при этой температуре производится отгонка избытка МАЕР 30 максимально при 180 С в вакууме, получаемом с помощью водоструйного . насоса. Полученный при этом продукт имеет следующие характеристики: AZ общее 409 (расчетное 462); AZ третичное 222 (расчетное 231); AZ первичное 15 (расчетное О); А2 вторичное 172 (расчетное 231); ОН-число

241 (расчетное 231); кислотное число 1,0 (расчетное 0). 48

Пример 4. Аминоамид из капролактона и МАЕР.

Изменяя пример 1, берут 142 r

МАЕР и 114 r капролактона и нагревают смесь до 145-150 C. Сохраняют эту температуру приблизительно в течение 4,5 ч и нагревают следующий час до 220-230 С. Через 3 ч выдержки при этой температуре избыток МАЕР отгоняют максимально при 180 С в ва0 кууме, получаемом с помощью .водоструйного насоса. Полученный при этом продукт имеет следующие характеристики: А2 общее 416 (расчетное 462),"

AZ третичное 225 (расчетное 231); ,AZ первичное 21 (расчетное О), AZ вторичное 170 (расчетное 231), ОН-число 236 (расчетное 231); кислотное число 0,8 (расчетное О).

Пример 5. Аминоамид из капролактона и МАЕР с ксилолом в качест- 60 ве средства-носителя.

Исходная смесь: 114 r капролактона (1 моль), 142 r NAEP (1 моль +

+ 10% избытка), 2 г воды, 0,25 r

Н РО4 и 65 мл ксилола. Берут NAEP, 65

НЭРО, воду и ксилол и нагревакт до флегмы (около 160 С). Затем в течение 2 ч прикапывают лактон, причем температура падает до 145 С. Эту температуру поддерживают 2 ч и затем в течение 3 ч отгоняют ксилол, нагревают до 220 С и выдерживают смесь 3 ч при этой температуре. В вакууме, получаемом с помощью водоструйного насоса, максимально при

180 С отгоняется избыток МАЕР. Полученный при этом продукт имеет следующие характеристики: AZ общее 430, (расчетное 462); AZ третичное 229 (расчетное 231); А2 первичное 22

{расчетное О); AZ вторичное 179 (расчетное 231); ОН-число 236 (расчетное 231)) кислотное число 0,8 (расчетное О).

Пример 6. Аминоамид из оксистеариновой кислоты и МАЕР.

154,2 r 12-оксистеариновой кислоты (кислотное число 172) смешивают с 64,5 г М-аминоэтилниперазина (AZ общее 1266, AZ третичное 416) и превращают при перемешивании в течение 8 ч максимально при 220 С.

Затем продукт реакции еще 2,5 ч выдерживают максимально при 180 С в вакууме, получаемом с помощью водоструйного насоса. Получают продукт с следующими характеристиками: AZ общее 739 (расчетное 268);

AZ третичное 125 (расчетное 134);

А2 первичное 14 (расчетное <.); А2 вторичное 100 (расчетное 134); ОНчисло 119 (расчетное 134); кислотное число 0,33 (расчетное О).

Пример 7. Аминоамид из капролактона и 2-метилпиперазина.

Смешивают 114 г капролактона, 112,5 г 2-метилпиперазина {AZ общее

1098) и 36 r воды и смесь нагревают

5 ч,с флегмой при температуре около

150 С. Следующие 2 ч температура при отделении дистиллята повышается до 220 С и смесь выдерживают около

4 ч при этой температуре. Затем и.— быточный 2-метилпиперазин отгоняют максимально при 180 С в вакууме, получаемом с помощью водоструйного насоса. Получают продукт со следующими характеристиками: AZ общее 227 (расчетное 260); OH-число 226 (расчетное 260).

Пример 8. А. Аминоамид из капролактона и NAK-11.

187 r NAK 11 вводят и нагревают до 145 С. В течение 2,5 ч закапывают смесь 114 г капролактона и

36 г воды. Во время дозировки перегоняют часть воды. Затем еще 2 ч перемешивают смесь при 150 С. В следующий час нагревают до 220-230 C и эта тем-, пература сохраняется затем 3 ч. В заключение изб@ток MAK 11 отгоняют максимально при 220 С в вакууме, получаемом с помощью водоструйного иы751331

Формула изобретения

Составитель A.Ïåðåâåðçåâà

Техред Н.Граб Корректор Г.Назарова

Редактор О.Кузнецова

Заказ 4687/49 Тираж 549 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проей-.ная, 4 саса. Полученный при этом продукт имеет следующие характеристики: AZ общее 195,0 (расчетное 197), AZ первичное 2,8 (расчетное О); AZ вторичное 192,2 (расчетное 197); ОН-число

171 (расчетное 197), кислотное число 2,5 (расчетное О). Б. Енамин из иэомасляного альдегида и аминоамид из капролактона и

МАК 11.

232 г описанного в пункте A аминоамида, 100 мл толуола и 4 r сильнокислого катионита (Довекс 50 8, безводного) вводят в реакцию. При нагревании до 45 С добавляют 89 r иэомасляного альдегида (около 503 избытка). Оставляют реакционную 15 смесь для кипения и отделяют при этом реакционную воду. По окончании водоотделения отфильтровывают смесь от ионообменника и отгоняют растворитель и избыточный альдегид. Получен- 20 ный высоковязкий продукт имеет AZ общее 160 (расчетное 165).

Пример 9.. А. Аминоамид иэ капролактона и 4-аминометилпиперидина нагревают приблизительно до 145 С. 25

При этой температуре прикапывают смесь 114 г капролактона и 36 г воды.

Во время дозировки перегоняют часть воды. Затем еще 2 ч перемешивают при

150 С. В следующий час нагревают до gg

220-230 С и сохраняют эту температуру 3 ч. В заключение отгоняют избыток

4-аминометилпиперидина в вакууме, получаемом с помощью водоструйного насоса. Полученный при этом продукт имеет следующие характеристики: AZ общее 196 (расчетное 246); AZ первичное 20,0 (расчетное О); OH-число 248 (расчетное 246); кислотное число 1,5 (расчетное О).

Б. Енамин иэ изомасляного альдегида и аминоамид из капролактона и 4-аминометилпиперидина.

200 .г описанного в пункте А аминоамида превращают приблизительно в

120 мл толуола после добавки 3,5 г

Довекса 50WX 8 (безводного) с 97 г иэомасляного альдегида (около 50Ъ избытка), как в примере 8 Б. Получакт высоковязкий продукт с AZ общим

157 (расчетное 165).

Композиция для получения лаков, заливочных компаундов, шпаклевочных масс и покрытий, содержащая органический полииэоцианат и 15-75 мод. полиенамина, отличающаяся тем, что с целью повышения стойкости при хранении, она содержит в качестве полиенамина продукт обработки гидроксилсодержащих одноосновных карбоновых кислот или лактонов аминами, выбранными из группы, включающей 1-(2-аминоэтил)пипераэин, 2-метилпиперазин, 2,3-диметил-3-(g-аминопропилпиперидин) и 4-аминометилпиперидин, в стехиометрических количествах и последующего взаимодействия с алифатическими альдегидами или циклическими кетонами.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СССР Р 561517 кл. С 08 L 79/00, 1971 (прототип) .