Способ извлечения активных компонентов палладийсодержащего катализатора с добавками хлорида и нитрата железа для ацетоксилирования этилена

 

Способ извлечения активных компонентов палладийсодержащего катализатора с добавками хлорида и нитрата щелочного металла и нитрата железа для ацетоксилирования этилена, включающий обработку реакционного раствора водородом при 60-70^oC с последующим отделением полученного осадка палладия и дальнейшее разделение продуктов ацетоксилирования и компонентов катализатора, отличающийся тем, что, с целью возможности повторного использования активных компонентов катализатора, к реакционному раствору перед разделением добавляют 10-15 мас.%. тетраэтиленгликоля.

Изобретение относится к нефтехимической технологии, в частности к способам выделения компонентов палладийсодержащего катализатора в процессе производства этиленгликоля ацетоксилированием этилена. Известен способ извлечения активного компонента - палладия - из катализатора окисления олефина путем отделения палладия, выпавшего во время реакции окисления олефина в виде полицианидных комплексов [I]. Недостатком способа является регенерация только части палладия, выпадающего в осадок, а не всего, находящегося в катализаторе. Ближайшим решением поставленной задачи является способ извлечения активных компонентов катализатора ацетоксилирования этилена, содержащего хлорид палладия, хлорид щелочного металла, нитрат щелочного металла и нитрат железа, заключающийся в том, что реакционный раствор обрабатывают водородом при 60 - 70^oC в течение 1 ч, промывают водой и далее окисляют полученный осадок палладия при 450 - 650^oC в токе воздуха, а затем обрабатывают водородом. После выпадения палладия в осадок уксусную кислоту и ацетаты гликоля отделяют дистилляцией [2]. Недостатком указанного способа является то, что регенерации подвергается только палладий, тогда как другие компоненты каталитической композиции, находящиеся в растворе уксусной кислоты и эфиров гликоля - хлорид щелочного металла в количестве 1,0 - 2,0 мас.% и нитрат железа в количестве 0,5 - 1,0 мас.% - повторному использованию не подлежат. Целью изобретения является возможность повторного использования активных компонентов катализатора. Указанная цель достигается описываемым способом извлечения активных компонентов катализатора ацетоксилирования ацетилена, включающим обработку реакционного раствора водородом при 60 - 70^oC с последующим отделением полученного осадка палладия, добавление 10 - 15 мас.% тетраэтиленгликоля и дальнейшее разделение продуктов ацетоксилирования и компонентов катализатора. Отличие настоящего способа заключается в том, что к реакционному раствору перед разделением добавляют 12 - 15 мас.% тетраэтиленгликоля. Предлагаемый способ позволяет извлечь активные компоненты катализатора в виде гомогенного раствора в тетраэтиленгликоле, что дает возможность повторно их использовать в качестве катализатора в процессе ацетоксилирования этилена. Способ заключается в следующем. После окончания реакции окисления этилена в присутствии катализатора в уксусной кислоте, содержащего 0,1 - 3,0 мас. % хлорида палладия, 0,3 - 0,8 мас.% хлорида щелочного металла, 1,0 - 2,0 мас. % нитрата щелочного металла и 0,5 - 1,5 мас.% нитрата железа, из реакционного раствора выделяют палладий путем осаждения его водородом при 60 - 70^oC в течение 1 ч с последующей промывкой водой и термическим окислением при 450 - 650^oC в токе воздуха, а затем водорода. К реакционному раствору, содержащему 60 - 65 мас.% уксусной кислоты, 20 - 23 мас.% ацетатов этиленгликоля, 2 - 3 мас.% воды, 2 - 3 мас.% компонентов катализатора, добавляют 10 - 15 мас.% тетраэтиленгликоля. Полученную смесь направляют в роторный пленочный испаритель на отделение уксусной кислоты и ацетатов этиленгликоля. Выбор роторного испарителя обусловлен тем, что он обеспечивает проведение процесса разделения продуктов при кратковременном термическом воздействии. Это имеет важное значение, так как уменьшается возможность этерификации моноацетата этиленгликоля, скорость которой возрастает с подъемом температуры. Отделение проводят при остаточном давлении 20 мм рт. ст., температуре теплоносителя 100 - 220^oC и подаче сырья 400 мл/ч. Уксусную кислоту и ацетаты этиленгликоля выводят через верх испарителя, тетраэтиленгликоль, содержащий 14 - 20 мас.% солей, - с низа испарителя. Кубовый остаток добавляют к свежим порциям уксусной кислоты, содержащей регенерированный палладий, и вновь направляют на стадию ацетоксилирования этилена. Пример 1 (для сравнения). Реакционный раствор, полученный после проведения реакции окисления этилена на гомогенном катализаторе в уксусной кислоте, содержащем хлориды палладия и натрия, нитраты железа и натрия, имеет следующий состав, г: Уксусная кислота - 710 Моноацетат этиленгликоля (МАЭГ) - 205 Диацетат этиленгликоля (ДАЭГ) - 30 Вода - 30 Катализатор, в том числе - 31,1 Fe(NO₃)₃ · 9H₂O - 7,6 NaNO₃ - 13,4 NaCl - 4,0 PdCl₂ (пассивированный) - 6,1
Для извлечения палладия реакционный раствор обрабатывают водородом со скоростью 5 - 10 л/ч при 60 - 70^oC в течение 1 ч. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, подвергают термическому окислению воздухом при 450^oC в течение 1 ч и повторно обрабатывают водородом со скоростью 1 - 3 л/ч при 450^oC. Остывший металлический палладий пригоден для повторного использования в качестве компонента катализатора. Количество регенерированного палладия равно 3,65 г, что соответствует 6,1 г хлористого палладия. 1000 г раствора, оставшегося после осаждения палладия, направляют в роторный испаритель (РИ) для отделения уксусной кислоты и ацетатов этиленгликоля. Рабочие параметры: подача сырья 400 мл/ч, температура паров 80^oC, температура теплоносителя 100^oC, остаточное давление 20 мм рт. ст. После разделения продуктов получают 800 г дистиллята, содержащего, г:
Уксусная кислота - 710
МАЭГ - 60
Вода - 30
и 187,5 г кубового продукта, содержащего, г:
МАЭГ - 145
ДАЭГ - 30
Катализатор, содержащий Fe(NO₃)₃, NaCl, NaNO₃ - 12,5
Потери катализатора составляют 50% (12,5 г), так как эта часть катализатора отгоняется совместно с дистиллятом и забивает испарительную систему, разлагаясь на стенках. Дистиллят подвергают ректификации с целью выделения МАЭГ, а кубовый остаток частично разгоняют повторно, при этом оставшиеся в нем 50% катализатора разлагаются и образуют прочные комплексы, "катализатор - гликоль". При этом происходят потери целевых продуктов как за счет образования комплексов, так и за счет разложения их от перегрева. Кроме того, происходит забивка выпарного аппарата неотогнанной частью кубового продукта и возникает сложность его извлечения. Пример 2. Из реакционного раствора, состав которого аналогичен составу из примера 1, осаждают палладий в количестве 3,65 г аналогично примеру 1, только температуру обработки раствора водородом поддерживают равной 70^oC, температуру окисления осадка - равной 650^oC, температуру обработки осадка водородом - равной 650^oC. К 1000 г оставшегося раствора добавляют 120 г тетраэтиленгликоля и направляют на разделение в РИ. Рабочие параметры РИ: подача сырья 400 мл/ч, температура паров 80^oC, температура теплоносителя 120^oC, остаточное давление 20 мм рт. ст. После разделения получают 975 г дистиллята, содержащего, г:
Уксусная кислота - 710
МАЭГ - 205
ДАЭГ - 30
Вода - 30
и 145 г кубового продукта, содержащего 25 г катализатора [Fe(NO₃)₃, NaNO₃, NaCl] и 120 г ТЭГ. Таким образом, введение в реактор перед разделением ТЭГ дает возможность избежать потерь катализатора и получить чистые продукты. Дистиллят, содержащий уксусную кислоту, МАЭГ, ДАЭГ и воду, подвергают ректификации с целью выделения гликолей. Кубовый остаток, содержащий ТЭГ (120 г) и 25 г катализатора (7,6 г нитрата железа, 13,4 г нитрата натрия, 4,0 г хлорида натрия), пригоден для повторного использования. Для этого его переносят в реактор, добавляют 3,65 г регенерированного металлического палладия (6,1 г в пересчете на хлорид палладия), 969 г уксусной кислоты, нагревают до 60 - 70^oC до растворения катализатора (≈0,5 ч). Металлический палладий при этом растворяется с образованием хлорида палладия. Каталитический раствор имеет следующий состав, г:
Уксусная кислота - 969
Нитраты железа - 7,6
Нитраты натрия - 13,4
Хлориды натрия - 4,0
Хлориды палладия - 6,1
ТЭГ - 120
В полученный раствор подают смесь этилена и кислорода (2 : 1) со скоростью 0,55 мл газа/мл кат. мин при давлении 1 атм и температуре 90^oC. Реакцию для идентичности во всех случаях проводят в течение 2 ч. После окисления этилена состав реакционного раствора следующий, г:
Уксусная кислота - 830
МАЭГ - 225
ДАЭГ - 30
Вода - 30
ТЭГ - 120
Катализатор, в том числе - 31,1
Fe(NO₃)₃ · 9H₂O - 7,6
NaNO₃ - 13,4
NaCl - 4,0
PdCl₂ (пассивированный) - 6,1
Из реакционного раствора осаждают палладий. Раствор подвергают дистилляции в роторном испарителе, причем ТЭГ более добавлять не требуется, так как он содержится в растворе. Компоненты катализатора: нитрат железа, нитрат натрия, хлорид натрия в ТЭГ, пригодны для последующего использования. Тетраэтиленгликоль при всех последующих "регенерациях - синтезах" не требуется. Выход эфиров гликолей в расчете на реакционный раствор (без учета ТЭГ) составляет 22 мас.%. Выход эфиров гликолей на свежем катализаторе в тех же условиях за 2 ч 22 мас.%. Пример 3. Из реакционного раствора, имеющего состав, аналогичный примеру 1, выделяют 3,65 г палладия так, как описано в примере 1, после чего к 1000 г раствора добавляют тетраэтиленгликоль (ТЭГ) в количестве 150 г. Раствор нагревают на РИ. Рабочие параметры: подача сырья 410 мл/ч, температура паров 180^oC, температура теплоносителя 200^oC, остаточное давление 20 мм рт. ст. В результате получают 975 г дистиллята, содержащего, г:
Уксусная кислота - 710
МАЭГ - 205
ДАЭГ - 30
Вода - 30
и 175 г кубового остатка, содержащего 150 г ТЭГ, 25 г катализатора, содержащего Fe(NO₃)₃, NaNO₃, NaCl. Таким образом, использование ТЭГ дает возможность получить чистые продукты, полностью и без потерь вывести катализатор из РИ. Кубовый остаток, содержащий ТЭГ (150 г) и 25 г катализатора (7,6 г нитрата железа, 13,4 г нитрата натрия, 4,0 г 4,0 г хлорида натрия), переливают в реактор, куда добавляют 3,65 г металлического палладия (6,1 г в пересчете на хлорид палладия), регенерированного после выделения из раствора перед дистилляцией. Затем добавляют 969 г уксусной кислоты, нагревают до 60 - 70^oC при перемешивании до растворения катализатора (≈0,5 ч). Причем загруженный металлический палладий переходит за счет взаимодействия с нитратом и хлоридом натрия в растворенное состояние (хлористый палладий). Каталитический раствор имеет следующий состав, г:
Уксусная кислота - 969
Нитраты железа - 7,6
Нитраты натрия - 13,4
Хлориды натрия - 4,0
Хлориды палладия - 6,1
ТЭГ - 150
ТЭГ, содержащийся в каталитическом растворе для окисления этилена, является инертом и участия в реакции не принимает. После этого в раствор подают смесь этилена и кислорода (2 : 1). Скорость реакции составляет 0,55 мл газа/мл кат. мин, температура 50^oC, давление 10 атм. После окисления этилена состав оксидата следующий, г:
Уксусная кислота - 838
МАЭГ - 210
ДАЭГ
Вода - 30
ТЭГ - 150
Катализатор, в том числе - 31,1
Fe(NO₃)₃ · 9H₂O - 7,6
NaNO₃ - 13,4
NaCl - 4,0
PdCl₂ (пассивированный) - 6,1
Далее из оксидата выделяют палладий и дистиллируют продукты. Раствор катализатора в ТЭГ после добавления к нему палладия пригоден для использования в последующем синтезе эфиров этиленгликоля. Выход гликолей в расчете на реакционный раствор (без учета ТЭГ) составляет 20 мас.% (выход гликолей на свежем катализаторе в тех же условиях за 2 ч 20 мас.%). Пример 4. Реакционный раствор после реакции окисления в количестве 1010 г, имеющий следующий состав, г:
Уксусная кислота - 670
МАЭГ - 240
ДАЭГ - 30
Вода - 30
Катализатор, в том числе - 40
Fe(NO₃)₃ · 9H₂O - 9,2 LiNO₃ - 16,0
LiCl - 4,8
PdCl₂ - 10
обрабатывают водородом для выделения металлического палладия и регенерации так, как описано в примере 1, затем добавляют 100 г ТЭГ и направляют на роторный испаритель. Рабочие параметры: подача сырья 400 мл/ч, температура паров 192^oC, температура теплоносителя 210^oC, остаточное давление 20 мм рт. ст. После разделения получают 1000 г дистиллята, содержащего, г:
Уксусная кислота - 670
МАЭГ - 240
ДАЭГ - 30
Вода - 30
и 130 г кубового остатка, содержащего 100 г ТЭГ, 30 г катализатора [Fe(NO₃)₃, LiNO₃, LiCl]. Таким образом, получают чистые продукты, полностью и без потерь выводят катализатор из РИ. В раствор 30 г катализатора [Fe(NO₃)₃, LiNO₃, LiCL] в 100 г ТЭГ добавляют 825 г уксусной кислоты, 6 г металлического палладия (10 г в пересчете на хлорид палладия), выделенного и регенерированного после первого цикла, после предварительной подготовки используют для окисления так, как описано в примере 3, только температура 70^oC, давление 3 атм. После окисления состав оксидата следующий, г:
Уксусная кислота - 670
МАЭГ - 240
ДАЭГ - 30
Вода - 30
ТЭГ - 180
Катализатор, в том числе - 9,2
Fe(NO₃)₃ · 9H₂O - 9,2
LiNO₃ - 16,0
LiCl - 4,8
PdCl₂ (пассивированный) - 10
Далее выделяют палладий и дистиллируют продукты реакции. Выход эфиров гликолей в расчете на реакционный раствор (без учета ТЭГ) составляет 27 мас.% (выход эфиров гликолей на свежем катализаторе в тех же условиях за 2 ч 27 мас.%).

Формула изобретения

Способ извлечения активных компонентов палладийсодержащего катализатора с добавками хлорида и нитрата щелочного металла и нитрата железа для ацетоксилирования этилена, включающий обработку реакционного раствора водородом при 60-70^oC с последующим отделением полученного осадка палладия и дальнейшее разделение продуктов ацетоксилирования и компонентов катализатора, отличающийся тем, что, с целью возможности повторного использования активных компонентов катализатора, к реакционному раствору перед разделением добавляют 10-15 мас%. тетраэтиленгликоля.