Способ получения ароматических полиамидов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (,,)789534 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 22. 08. 77 (21) 2522606/23-05 с присоединением заявки Йо— (23) Приоритет—

Опубликовано 231280. Бюллетень Но 47

Дата опубликования описания 251280 (51)М. Кл 3

С 08 G 69/28

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК678.675. (088.8) (72) Авторы изобретения

Н. И. Зотова, Н. В. Дмитриенко, Л. Б. Соколов, В. Б. Игонин и В. М. Савинов

f 1

I!

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетическнх смол

1 (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ

Изобретение относится к промышленности пластмасс, в частности к технологии получения ароматических полиамидов, используемых для получе. ния высокопрочных пластмассовых изделий.

Известны способы получения полиамидов из диаминов и дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот в среде органический растворитель-вода. Завершающей операцией этих способов является выделение полимера из реакционной среды. Основным приемом вьщеления полимеров из этих сред является высаждение (ко. агуляция) путем добавления высадителя (11.

Известен также способ получения мелкодисперсных ароматических полиамидов из м-фенилендиамина и дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот в системе тетрагидрофуран-вода-неорганический акцептор, выделяющегося хлористого водорода, заключающийся в том, что выделение полимера из реакционной среды производится добавлением воды в качестве оса. дителя. При этом состав реакционной среды меняется так, что благодаря наличию большого количества воды среда становится высадителем для полимера и полимер отделяется от реакционной (гомогенной) массы фильтрацией. Количество вводимой в реакционную массу воды должно быть достаточным, чтобы получить мелкодисперсный порошок, предотвратить слипание частиц высажденного полимера, предотвратить структурные превращения

10 (кристаллизацию) полимера в реакционной массе (ароматические полиамиды могут кристаллизоваться в смесях тетрагидрофуран-вода), получить гомогенную однофазную смесь жидкостей, наиболее удобную для дальнейшней обработки разгонки, фильтрации и т.д. . Количество воды, удовлетворяющее этим требованиям, найденное экспериментально оказалось равным

2Q 60 л на 1 кг полимера (2).

Недостатки данного способа: количество маточника после выделения полимера с учетом реагентов, использованных при синтезе достаточ25 но велико: 60.л/кг полимера, что делает операцию регенерации маточника трудоемкой и громоздкой, большие энергозатраты на регене- рацию растворителя (тетрагидрофура30 на), связанные со значительным со.789534 держанием воды) 75Ъ в регенерируемом маточнике, энергозатраты эти связаны, в основном, с большой теплотой испарения воды — 2300 Дж/кг. содержание в маточнике растворителя (например, тетрагидрофурана) таково (25Ъ), что может вызвать слипаемость полимера, а также значительные изменения в его структуре, высаждение же полимера большим количеством воды нецелесообразно, поскольку увеличение количества маточ- 1@ ника вызовет сильное усложнение и удорожание процесса регенерации растворителя.

Цель изобретения — упрощение операции регенерации органического раст- 1$ ворителя, сокращение количества маточных вод и получение мелкодисперсного полимера.

Указанная цель достигается тем, что высаждение полимера проводят введением ароматических и хлорированнЫх углеводородов, не смешивающихся с водой и избирательно экстрагирующих органический растворигель.

Строение органической жидкости должно быть таким, чтобы эта жидкость не смешивалась с водой, извлекала растворитель (например, тетрагидрофуран) из реакционной среды, не вызывала слипания, каких-либо структурных изменений полимера.

Таким требованиям отвечают ароматические (бензол, толуол, ксилолы) и хлорированные углеводороды (метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, перхлорэтилен). 35

При добавлении в реакционную смесь этих органических жидкостей они экстрагируют тетрагидрофуран из реакциоННоА фазы, полимер оказывается распределенным в водной фазе и таким об- щ разом получается в виде мелкодисперсного неслипающегося порошка эа счет воды, присутствующей в маточнике. В отличие от других способов, в предлагаемом изобретении органические жидкости не принимают участия в процессе высаждения, а уделяют растворитель синтеза (например, тетрагидрофуран) из водной фазы. Высадителем же является вода реакционной смеси, "освобожденная от присутствия" ТГФ.

Водная фаза содержит полимер и минимальное количество растворителя (тетрагидрофурана), что полностью исключает какие-либо его структурные 55 изменения (кристаллизация, слипание).

Это кроме того приводит к облегчению операций его выделения из среды (фильтрация,центрифугирование) и, следовательно., повышению его качества. о

Вторая, получившаяся при этом фаза, представляет смесь двух органических жидкостей и благодаря малому содержанию воды удобна и выгодна для регенерации.

Эти фазы (органическая и водная) имеют разные удельные веса и легко поддаются-разделению (расслаиванию), при этом полимер всегда находится в одной фазе.

Пример 1. В реактор заливают 150 мл содового раствора мета-фенилендиамина конц. 0,4 моль/л, после охлаждения до = 12 С при включенной мешалке приливают раствор смеси дихлорангидридов изофталевой и терефталевой кислот (соотношение

60:40) в 150 мл тетрагидрофурана. Через 2,мин добавляют в реакционную массу 150 мл четыреххлористого углерода. После расслаивания получают две фазы: водную фазу (вода, полимер в виде мелкодисперсного порошка (10 r), тетрагидрофуран (2-5 об.Ъ воды)) и органическую фазу (четыреххлористый углерод (50 об.Ъ), тетрагидрофуран (48-49 о6.Ъ), вода

0,5 об.Ъ). Фазы разделяют и полимер фильтруют от воды. Средний размер частиц полимера 10-3 . мин. Полимер аморфный при синтезе не слипается.

Пример 2. Полимер получают аналогично примеру 1. После синтеза добавляют 150 см толуола и после расслаивания получают две фазы: годную фазу (вода, полимер в виде мелкодисперсного порошка (10 г), тетрагидрофуран (до 5-10 об.Ъ) и органическую (толуол (18-52Ъ), тетрагидрофуран (18-50Ъ).

Водную фазу, содержащую полимер, сливают и отделяют полимер от воды фильтрованием. Средний размер частиц полимера 10-40 мкм. Полимер аморфный, частицы не слипаются.

Пример 3. Полимер получают аналогично примеру 1. Через 2 мин в реакционную массу добавляют 100 мл метиленхлорида.

После расслаивания получают две фазы: водную фазу (полимер в виде мелкодисперсного порошка, вода, тетрагидрофуран — следы) и органическая фаза (метиленхлорид, тетрагидрофуран, вода (0,5 об.Ъ).

Водную фазу сливают, полимер отфильтровывают от воды. Средний размер частиц полимера 10-20 мкм. Полимер аморфный, при синтезе не слипается.

Пример 4. Полимер получают аналогично примеру 1. Через 2 мин добавляют 250 см 3 бенэола. После расслаивания получают две фазы: водную фазу (вода, полимер в виде мелкодисперсного порошка, тетрагидрофуран (около 4 об.Ъ) и органическую фазу (бензол, тетрагидрофуран, вода (2 об.Ъ).

Водную фазу, содержащую полимер, сливают, полимер отфильтровывают. Средний размер частиц полимера 15-25 мкм.

Полимер аморфный, при синтезе не слипается.

789534

Формула изобретения

Составитель Л. Платонова

Редактор H. Рогулич Техред T.Ìàòo÷êà Корректор lO. Макаренко

3а Тираж 549 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, ". -35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4

Пример 5 (контрольный). Син тез проводят аналогично примеру 1.

Досле синтеза в реактор заливают

300 мл воды. Получают 600 мл маточника, содержащего воду, полимер (10 г) и тетрагидрофуран (25%).

Полимер отделяют от маточника фильтрацией (при этом наблюдается слипание частиц полимера, его комкование). Полимер слабокристаллический.

Средний размер частиц 150-200 мкм.

Тетрагидрофуран из жидкой части маточника удаляют перегонкой (полное удаление ведется при нагревании маточника до 100 С).

Полученные по предлагаемому способу ароматические полиамиды используют для получения термостойких и высокопрочных пластмасс, термостойких лаков и пленок — важных материалов современной .техники.

Преимуществами изобретения являются: малое количество регенерируемых жидкостей, большое содержание растворителя в смеси регенерируемых жидкостей, малые энергозатраты íà регенерацию, гарантия предотвращения слипания и структурных изменений полимера, значительное ускорение процесса регенерации.

Способ получения ароматических полиамидов поликонденсацией ароматических диаминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот в реакционной системе вода-акцептор выделяющегося хлористого водорода-высаливатель-органический растворитель, смешивающийся с водой с последующим высаждением полимера из реакционной среды, отличающийся тем, что, с целью упрощения операции регенерации органического растворителя, сокращения количества маточных вод и получения мелкодисперсного полиме-!

5 ра, высаждение проводят введением ароматических и хлорированных углеводородов, не смешивающихся с водой и избирательно экстрагирующих органический растворитель.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 3006899, кл. 260-78, опублик. 31.10.61.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 208936, кл. С 08 G 69/26, опублик. 1975 (прототип).