Способ приготовления катализатора для окисления пропилена в акролеин
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ (6I ) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 1409,77 (2! ) 2521791/23-04 (23) Приоритет (32) 14. 09. 76 (81) 7627531 (38) Франция
Союз Советских
Социапистиыеских
Республик
«ii791205 (51) М. Кл.
В 01 J 37/04
В 01 J 37/08
В 01 J 2 3/764
С 07 С 47/22 (53) УДК 66 097. 3 (0ee.8) Государственный комитет
СССР по делам изобретений н открытий
Опубликовано 231280.Бк»ллетень М 47
Дата опубликования описания 231280 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Жан-Клод Дома, Жан-Ив Деррьен и Франсис Ван Ден Буш (Франция) Иностранная фирма
"Рон-Пуленк Эндюстри" (Франция) (7!) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА
ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНА В АКРОЛЕИН
Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для окисления олефинов до альдегидов, в частности пропилена до акролеина.
Известен способ приготовления катализатора для окисления олефинов, содержащий окислы молибдена или вольфрама, окислы висмута, мышьяка, фосфора, бора или кремния, заключающийся в смешении растворов солей молибдена, висмута и мышьяка, добавлении золя двуокиси кремния с последующей сушкой при 120 С и прокаливанием при 540оC в течение 6 ч (1).
Полученный катализатор обеспечивает получение акролеина с выходом 81%.
Наиболее близким к предлагаемому является способ приготовления катализатора для окисления пропилена в акролеин на основе окислов молибдена, висмута, железа и кобальта, заключающийся в смешении растворов солей активных компонентов с последующим удалением растворителя,сушкой и прокаливанием при 450-500 С в течение 5 ч Pj.
Однако способ позволяет получить катализатор с недостаточно высокой .активностью — выход акролеина составляет 70% при степени конверсии пропилена 90% за одно прохождение.
Целью настоящего изобретения является получение катализатора .с повышенной активностью.
Указанная цель достигается тем, что в способе приготовления катализатора на основе окислов молибдена, висмута, железа и кобальта,заключающимся в смешении растворов солей активных компонентов, удалении растворителя, сушке и прокаливании при
450-500оС, прокаливание осуществляют в две стадии с промежуточным охлаждением до комнатной температуры.
Настоящий способ позволяет получить катализатор с повышенной активностью — выход акролеина возрастает до 88% при селективности до
92е °
Способ заключается в следующем.
Растворы солей молибдена,висмута, железа и кобальта смешивают в соответствии с атомными соотношениями; реакционную смесь в воде или другом растворителе нагревают и перемешивают для того, чтобы заставить прореагировать компоненты смеси. Затем массу просушивают и
0 прокаливают, причем способ включает
791205
40
5$
d0 прокаливание при 450-500 С, за которым следует охлаждение до комнатной температуры и второе прокаливание при 450-500 С.
В зависимости от условий прокалинания катализаторы на основе окислов молибдена, кобальта, железа и висмута содержат новую кристаллическую фазу, сообщающую катализаторам свойства, существенно превосходящие свойства известных катализаторов с той же общей формулой. Чем выше поднимается температура двойного прокалинания, тем сильнее уменьшается удельная поверхность. Фаза
Вi MO Fe О„ появляется при температурах двойного прокаливания 450 и 520 С, приблизительно. Таким образом, идеальная температура двойного прокалинания будет такой, которая позволит получить одновременно и фазу В i< MO l=e, О„ и максимальную возможную удельйую поверхность.
Таким образом, наиболее эффективная температура 475-485ОС.
Если предварительное прокаливание о осуществляют при 460 С, в случае приготовления катализатора на основе полученный после предварительного прокаливания порошок принимает фор-. му маленьких зерен при нанесении на шарики, чего не происходит при температуре предварительного прокаливания меньше 460 С.
Пример 1. Получение катализатора с активной фазой по формуле Со о Ио„ Fe„ B О> (у — валентность), нанесенйой на покрытые эмалью шарики из окиси алюминия.
Предшественник активной фазы по- лучают с помощью реакции между раствором гептамолибдата аммония и раствора нитрата Со, Bi u Fe.Êàæäûé из растворов приготавливают отдельно следующим образом.
В 450 см воды растворяют при комнатной температуре 1938, 15 г гидратированного нитрата кобальта по формуле Со(ИО ) бН О; рН раствора равен 1,8.
B 450 см воды растворяют при ком"J натной температуре 268,87 г гидратиронанного нитрата железа по формуле
Ге(МО;) 6Н О; рН раствора 0,7.
В 240 смЭ воды растворяют при комнатной температуре 323,3 г гидратированного нитрата висмута по формуле
Вi(НОэ) " 5H О и 32,5 см концентрированйой азотной кислоты для лучшего растворения нитрата висмута> рН раствора ранен 0,6.
Смесь этих трех растворов приводит к раствору A нитрата висмута, кобальта и железа.
Раствор гептамолибдата получают, растноряя при комнатной температуре
1411,2 г гептамолибдата аммония в
6,75 л дистиллированной воды; рН раствора 5,6 (растнор B).
Для получения предшественника активной фазы к раствору В гептамолибдата медленно, по 10 мл в минуту, добавляют раствор A нитрата. Во время этого добавления должно быть сильное перемешивание.
В конце перемешивания получают суспензию лососевого цвета, которую перемешивают в течение 1/2 ч при комнатной температуре. Во время этого перемешивания рН стабилизируется до 1,1.
Нагревают при перемешивании до о
80 С для испарения воды; по прошествии 2 ч получают нетекущую массу; перемешивание и нагревание прекращают. Таким образом, полученную массу, разложенную толщиной 2 см, высушио вают на воздухе при 120 С в течение б ч. Получают твердое тело — предшественник активной фазы.
Перед прокаливанием твердое тело разрезают на куски размером 1 см и помещаюТ в обжиговую печь на прокладке. толщиной 2-3 см. Предварительное прокаливание осуществляют при 450 С в течение б ч. Подъем температуры печи не должен быть слишком быстрым из-за экзотермической реакции разложения около
230 С. Скорость подъема температуры—
250 С/ч.
Полученное после прокаливания твердое тело раздрабливают для получения гранулометрического состава меньше 400,О. Затем приготавливают раствор вода-глюкоза, растворяя 10 г глюкозы в 100 мл воды при комнатной температуре. Затем в этот раствор добавляют 95 г раздробленного тнердого тела, а затем нагревают до
70 С при интенсивном перемешивании в течение 30 мин. В коробку, содержащую 250 г покрытых эмалью шероховатых шариков из окиси алюминия с о диаметром 4.,8 мм и нагретых до 70 С, выливают ранее полученный раствор.
Коробку вращают при 80 С до полного испарения всей воды. Таким образом„ покрытые шарики высушивают при
140 С в течение 2 ч. Затем их помещают и обжиговую печь на прокладке 2-3 см, а затем прокаливают при
480 С в течение 6 ч под замкнутой атмосферой. Первое прокаливание приводит к устранению глюкозы. Затем следует медленное охлаждение и второе прокаливание при 480 С. о
Таким образом, получают конечный катализатор,который содержит около
24 вес.Ъ активной фазы.
Ниже приводятся рентгеновский спектр фазы Вig)1о Ре 0„, полученный на конечном катализаторе.
791205 д(А ) х 100
3,14
ОС
2,91
2,69
2,63
1,87
ООС
Видимая относительная интенсивность
3,17 Очень, обширная где ОС вЂ” очень сильный;
С вЂ” сильный; с — слабыми;
ООС вЂ” очень очень слабый.
Пример 2. Приготовление катализатора в массе с формулой
Со Мо Fe 8„0 q (У вЂ” валентность) .
Предшественники получают по примеру 1.
Предшественник непосредственно подвергают первому прокаливанию при 480 С, за которым следует медленное охлаждение и затем второе прокаливание при 486 С. Затем осуществляют формовку.
Пример 3-8. В примерах 3-8 показаны улучшенные свойства предлагаемых катализаторов и влияние -различных прокаливаний.
Различные катализаторы испытывают для приготовления акролеина, исходя из пропилена, воздуха, воды или водорода в реакторе 50 см высотой и
2,1 см диаметром, содержащем 100 см катализатора, образованного .в случае, когда активная фаза нанесена на основу (примеры 3-8) шероховатыми эмалированными .шариками иэ окиси алюминия со средним диаметром 4,8 мм, покрытыми 23,1 вес.Ъ активной фазы (Мо„ Со„о В„Ге„ Оэ) по отношению к совокупности активная фаза — основа.
Удельная поверхность равна 8,5 м /r, 2 а объем пор равен 0,6 см /г; пример
8 иллюстрирует случай массивного катализатора Мо Co„ В1„ Fe„ О„,полученного по примеру 2 в форме таблеток в 3 мм высотой и 3 мм в диаметре.
Выходящие иэ реактора газы являются смесью, состоящей иэ азота, кислорода, воды, пропена, акролеина, акриловой кислоты, уксусной кислоты и оксида углерода (СО и CGg).
Х представляет степень трансформации, то есть отношение
Число молей прореагировавшего пропилена х 100
Число молей пропилена на входе
5„. представляет селективность по продукту Х, то есть отношение
Число образовавшихся молей продукта Х
Число трансформировавшихся молей пропена
Pq представляет выход продукта Х.
Он равен произведению X g " 5
Результаты опытов 3-8 приведены в табл.1.
Катализатор по примеру 3 готовят
f0 по известному способу, т.е. с прокаливанием в течение 6 ч при 500 С.
Предлагаемые катализаторы по примеру 4 и 5 предварительно . прокаливают при 450 С в течение б ч, первое прокаливание — при 450 С и второе при 490 С, каждое в течение 6 ч; катализатор по примеру б и 7 также предварительно прокаливают при 450 в течение б ч, первое и второе про каливания проводят при 480 С в течение 6 ч.
Массивный катализатор по примеру
8 подвергают двойному прокаливанию при 480 С в течение 6 ч.
Получают улучшенные выходы акролеина, так как они от 68,3% (пример 3) изменяются до 80%.
Степень превращения возрастает так же, как и селективность по акролеину.
30 Сравнение примера 3 и примера 5 показывает, что для получения оди» наковой степени превращения (около
91%) при использовании известного катализатора нужна значительно более
35 высокая максимальная температура (большая на 40 С). Это хорошо подчеркивает большую активность предлагаемых катализаторов.
4() В примерах б и 7 достигают более высокие результаты ввиду того,что двойное прокаливание проводят в наиболее благоприятных условиях для получения фазы В ИО Ге 0 с лучшей текстурой.
45
Результаты примера 5 показывают, что массивный катализатор в форме таблеток обладает очень хорошей активностью, но менее хорошими выходом и селективностью по акролеину. Это происходит главным образом из-эа сильного сгорания (17,5Ъ), объясняющего большую разницу температуры между горячей точкой и температурой бани. Такая разница температуры делает затруднительным контроль реакции.
Для того, чтобы сгладить эффекты сильного сгорания, полезно испольэовать катализатор, нанесенный на основу.
Пример ы 9-19. Приготовляют акролеин, исходя иэ пропилена, с использованием предлагаемых катализаторов в примерах 9, 10, 12, 13, 15, 16 и 18, и известного катализатора в
65 примерах 11, 14 н 19,предлагаемый
791205 катализатор — по примеру б и 7, известный - по примеру 3).
Опыты выполняют в реакторе про мышленного типа высотой 4 м и диаметром 25 мм, содержащем 2 л катализатора.
В табл. 2 приведены полученные результаты.
Результаты из табл. 2 подтверждают низкую активность известных катализаторов по отношению к предлагаемым, которые недос таточно активны для того, чтобы переносить в проьыаленных условиях загруз. ки пропена 192 и 215 г/час/л катализатора, 791205 и
Ю
Ю
ill
u v
О О о о
ГО
«1е
ГО
° С
Ф
«ГЪ
\О с
СО
Ю
ГЧ
« н о
Х
РГ и
ЦЪ
Ю
ГЧ Ч
Г«Ъ
Г«Ъ
«-1
M оо оо в.
СО
« оЪ
Г«Г
Г Ъ о
CO
«
Г Ъ
«-«
П1
° Ф
«
° Ф
ГГЪ
Ю
«
«Ф
ГГЪ
«-Г
Г«Ъ
« °
Ch (О
Ch
Г
« о
Ю
« в н л
Г«) М
Ю
° «
« о
РЪ ГЧ о о Ф «Ф
v о
ФФ
X
Щ Я
10 ф
Ю 1
01 Х о>
N kf
И
ГГ« и
Ц 1: о
0O il а1 Ж
9% WD36
ГОС И-ИЦ
Ю
«Ф
Ю й
Ю н
1 ма а э ,й Е
1 о аж 1
IO 1«М
O eO0
Ф
Я
Ц о а
% 1 т 1
« М о о о а
И Э
C X о
u u о о о
0О ф
1 сох а Io
Г«Ъ «Г Ifl
% с «
Ю 0О ГГО CO Г
00 Л tA
« % « ч н
Ch О\ 00
Н Г«Ъ ГЪГ
« с « о
Г Ъ
Г«Ъ CV
« Ъ
Г Ъ Г«Ъ «1 е
Г Ъ Г с с ь л
Г Ъ 0 Ъ Н
ГГЪ а
« М и л
ГО н с ъ о о о
Ю ГГЪ Г«3
1 ОЪ О
Г«Ъ Г«Ъ «Ф
Г«Ч CO Г«Г
° Ф Ill «F
Г Ъ Г Ъ о о о
° Г «Р «Ф
Г«Ъ Г«Ъ Г«Ъ аА ГГЪ IA о о о
° Ф «3 «3 н н н а Л 0О
791205
12
Ф
О 3
М
3 3 3
СО ф ф а Ф ГЧ ГЧ
Ь М
an м м ф ф ф
3 Г
33Г
М е ф ф и «3
М М
CO In ф ф о в
ГЧ ОЪ в ф
° Ф .ГЧ с
«-3 Ch C«3 в ф в о с с
ГЧ «< в в
3О ГЧ Ю ГЧ Ch ф ГЧ N 3«3 ГЧ an с с с ъ М % М
О, О О 3 3 3 3 в an .и
«« м м
ГЧ и3 Г м 3 а
М с Ъ « М с «Г «3«М М М М
3О
% Ъ 33«а
1О Ю
« «
М 3О
10 1О
% « м м
ГЧ W а
% %
Г Ъ М М
О 3, 3
М ъ с
° Ф Гч an а и и
Ch ф Г Ъ с с, с о г
° -3 «-3 о м
«-3 «-3 ф ф 3
Г Г
СЧ an
М %
aD «3 ф 3
Гч а и «Ф Оъ ф ф 3
an а м
«
In Гч а
Ch Ch Ch (Ч
IA an
Ch ОЪ
Ch И с с
Г Ъ «Ф
3 О ГЧ ГЧ
М М
С0 ЧР
3 «Г» 3«
1О Ю
«-4 «-3
Ю 1О
% %
И И3
1О 10 1О с °
И 3 Ч
В ГЧ 3Ч CO о в а о
° Ф М Г Ъ Р о .о о
3 а Гч гГ Ъ М Г Ъ М
В ф 3Ч
an 3 м м м ф
М
И ГЧ
° Ф
% о в
° 33 М
In с
Ю «3 м м
aD «О
\О 10 3О м м м
М 3 а а м
3 Ch а an
Г а а ф и м ю
«3 И
ГЧ ГЧ а
Ch Ch И
И «-3 (Ч
ch о и Гч м 3 an e 3 co ch
И 3 3 И 3 3 3 И
00 CO ф Ю
CO Ch о сч
% М
Ч««3 О И а . «3« м «ф
Г Ъ О\ и
« а и ф
И ° 3
М
С0 3О
01 Ch
И Г «Г ф
Г 3
ЧЭ 3О
Ъ и а а
Ch 3
Г Ъ Г Ъ
Ch an
an «3«
М 3«Ъ о о с М
ГЧ СЧ
00 ф
М ГЪ и а
10
«3«М3 с
ГЧ <Ч
Оъ в м
Г
Г
«3 E ф
Г
14
791205
Формула изобретения
Составитель Н. Путова
Техреду; Бабурка Корректор Н.Швыдкая.
Редактор М. Ликович
Заказ 9083/71 Тираж 809 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул. Проектная,4
Способ приготовления катализа-. тора для окисления пропилена в акролеин на основе окислов молибдена, висмута, железа и кобальта, включащий смешение раст,воров солей активных компонентов, удаление растворителя, сушку и прокаливание при 450-500ОС, о тл и ч а ю ш и и с я. тем, что, с целью получения катализатора с повыщенной активностью, прокаливания осуществляют в две стадии с промежуточным охлаждением до комнатной температуры.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент США 9 3380931, кл. 252-432, опублик. 1968.
2. Патент Франции 9 1604942, кл. С 07 С, опублик. 1972 (про. тотип).
