Способ получения олигосульфоксидов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

294О28

Союз Советских

Социалистических

Реслублик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 03.07.78 (21) 2637372/23-05 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.61З1. Бюллетень № 1 (45) Дата опубликования описания 20.02.81 (51) М. Кл. С 08 G 75/18

Государственный комитет ло делам изобретений и открытий (53) УДК 678.745.6 (088.8) (72) Авторы изобретения

Б. А. Трофимов, H. К. Гусарова, С. В. Амосова и Е. А. Полухина

Иркутский институт органической химии

Сибирского отделения А Н С С С Р (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОСУЛЬФОКСИ

Изобретение относится к получению оли госульфоксидов с активными концевыми группами, которые могут быть использованы в качестве комплексообразующих сорбентов, адгезивов, покрытий.

Известен взятый за прототип способ получения полисульфоксидов анионной полимеризацией алкилвинилсульфоксидов в среде тетрагидрофурана при температуре (— 20) — (— 78) С 11). Однако используемый 1О при этом катализатор — натрий-нафталиновый комплекс дорог и неустойчив, и согласно этому способу не могут быть получены олигосульфоксиды с активными концевыми гидроксильными или винильными 15 группами.

Целью изобретения является получение олигосульфоксидов с концевыми активными группами.

Поставленная цель достигается за счет того, что проводят сополимеризацию диви,нилсульфоксида (ДВСО) с гликолями, содержащими от 2 до 6 атомов углерода в цепи, при соотношении от 1: 3 до 3: 1 соответственно, а в качестве катализатора используют КОН, NaOH или (С4На) 4NOH в количестве 0,5 — 5,0% от массы исходных мономеров и полимеризацию проводят при

20 — 80 С. 30

В зависимости от соотношения исходных мономеров получаемые олигосульфоксиды могут содержать концевые гидроксильные пли винильные группы.

В ИК-спектрах олигомеров имеются полосы поглощения, характерные для колебаний связей сера — кислород (1040 сл — ), простой эфирной связи (1120 см — ), сульфидной связи (2875 см- ), метиленовых групп (1465 см — ), а также винильных групп (1570 см — ) для олигомер ов, полученных с избытком дивинилсульфоксида, и гидроксильных групп (3300 — 3400 см — )— для олигомеров, полученных с избытком глнколя.

В спектрах ПМР имеются: триплет при б 2,91 м. д. — протоны метиленовых групп (— SO — СНа — ); мультиплет при 6=3,49 м. д. — протоны групп (— ОСН2СН О вЂ” ); триплет при 6=3,71 м. д. — протоны групп (— ОСН,— ), квартет при 6=7,3 м. д.

С вЂ” Н протон концевой винильной группы— для олигомеров, полученных с избытком дивинилсульфоксида, и сигнал 6=4,52 м. д.— протон гидроксила — для олигомеров, полученных с избытком гликоля.

Пр»мер 1. К 10,21 г (0,1 м) ДВСО по каплям добавляют 2,07 г (0,03 м) этиленгликоля (ЭГ), в котором растворяют

794028 Н вЂ” CH — $ ) Н вЂ” 1Н2 — О- 1Н2 Ь2 — Π— Н2- Н2 3 .0Н вЂ” Ыz

II П

О О и

Пример 2. К 9,3 г (0,15 и) ЭГ добав I0 ляют 0,72 г (5 вес. %) тетра-н-бутиламмо нийгидроксидгидрата, затем прикапывают

5,1 г (0,05 л ) ДВСО. Реакционную смесь нагревают 5 ч при 60 С. Получают 10,1 г (выход 90%) олигомера в расчете на взятый ДВСО. носн21н2 о CHzCHz(CHzCHy.о1н2 н2 он

II о и 20 и=2 — 3

Молекулярная. масса =500.

H0i Hz)z — 1-0 — (6 н )2 — о — ("-)fz)z — > КНУ)2- 0 — (онг) 2 о — ((н2)2

11

L о и

Молекулярная масса = 1000.

Олигомер растворим в воде, спиртах, ацетоне, хлороформе, диметилсульфоксиде.

Пример 5. К 6,13 г (006 м) ДВСО по каплям добавляют 3,0 г (0,02 м) триэтплснгли коля (ТЭГ), в котором предвари о — (CHz)z — 0 — (сн )2 — 0 — ИН )2 6 — CH=CHg

11

НО-(аН2) О-(СН,),- О -(ЮН )z- а-«H,) -Ь- ЖН,)20-(CH,),,0(Cöz),0(glf,), 0)f

ll о и

З5 котором растворяют 0,09 г (1 вес. %) NaOH. Реакционную смесь перемешивают при комнатной (20 С) температуре 4 ч.

Образовавшийся вязкий коричневый продукт очищают переосаждением (осади40 тель — серный эфир; растворитель — эта0,61 г (5 вес. %) NBOH. Реакционную смесь нагревают 5 ч при 60 С. Образующийся продукт очищают переосаждением (растворитель — ацетон; осадитель — серный эфир), промывают серным эфиром, сушат и=8 — 9

Молекулярная масса олигомера =1500.

Олигомер растворим в воде, этаноле, ацетоне, хлороформе, диметилсульфоксиде. н2= н 5 — (cHz)g — Π— (CHz)z

11 о

ll = 3 — 5

Молекулярная масса = 750.

Олигомер растворим в воде, спиртах, хлороформе, ацетоне, диметилсульфоксиде.

Пример 6. В 9,01 г (0,06м) ТЭГ растворяют 0,33 г (3 вес. %) NaOH, по капМолекулярная масса =750.

Олпгомер растворим в воде, спиртах, ацетоне, хлороформе, диметилсульфокспде.

Пример 7. К. 681 г (006 м) ДВСО по каплям добавляют 2,07 г (0,03 м) ЭГ, в в вакууме. Получают 8,3 г (выход 93%) олигомера в расчете на взятый гликоль.

Найдено, %: Н 8,03; S 21,30.

Вычислено, %: Н 7,6; S 21,33 для соеди пения

Олигомер растворим в воде, этаноле, ацетоне, хлороформе, диметилсульфоксиде.

Пример 3. К 7,63 г (0,075 м) ДВСО прикапывают 2,65 г (0,025 м) диэтиленгликоля (ДЭГ), в котором предварительно растворяют 0,5 г (5 вес. %) NaOH. Реакционную массу нагревают 5 ч при 60 С.

Получают 7 г (выход 90% в расчете на взятый ДЭГ).

Молекулярная масса =750.

Олигомер растворим в воде, ацетоне, спиртах, хлороформе, диметилсульфоксиде, Пример 4. К 6,56 г (0,06 м) If,ÝÃ добавляют 0,43 г (5 вес. %) NBOH, затем прикапывают 2,04 г (0,02 м) ДВСО. Реакционную массу нагревают 5 ч при 60 С.

Получают 6 г олигомера (выход 98% в расчете а взятый ДВСО) . тельно растворяют 0,45 г (5 вес. %) NaOH, нагревают 5 ч при 65 С. Получают 6 г (выход 97% в расчете на ТЭГ).

Н а йдено, % . S 17,44.

Вычислено, %: $17,07. для структуры лям добавляют 2,04 г (0,02 м) ДВСО. Реакционную смесь нагревают 5 ч при 65 С.

Получают 6 г олигомера (выход 75% в расчете на взятый ДВСО).

794028

Найдено, %. .С 44,28; $22,8.

Вычислено, /о. С 45,60; $22,4 для соединения

CHp=CH 5 — 0Н вЂ” (Н вЂ” 0CHg — 0Н вЂ” 0 — 0Н вЂ” 0Н 8- CH=CHg

11

И

0 о и

Формула изобретения

0 — ((Н ) а — 1 — (1 Н ) 2 — 0 — (Н ) 4.

II

Jt

IE=5

Составитель В. Неделькин

Техред И. Пенчко

Редактор Л. Ушакова

1(орректор И. Осиновская

Ьаказ 1763/131 Изд. № 129 Тираж 541 Подписное

НПО «Поиск» Государствснного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фчл. пред. «Г1атснт» нол), промывают серным эфиром. Получают 8,3 г, выход 93о/, (в расчете на взятый гли коль) . л=2 — 3

Молекулярная масса =500.

Продукт растворим в воде, спиртах, хлороформе, ацетоне, ДМСО.

Пример 8. В 4,5 г (0,05 м) 1,4-бутандиола растворяют 0,048 г (0,5 вес. о/о )

КОН, затем к раствору по каплям добавляют 5,1 г (0,05 м) ДВСО. Реакционную смесь нагревают 3 и при 80 С. Образовавшийся продукт желтого цвета очищают переосаждением (раствор итель — этанол, осадитель — серный эфир), промывают серным эфиром, сушат в вакууме. Получают

8,9 г, выход 96% (в расчете на ДВСО).

Найдено, %: С,,50,00; S 15,92.

Вычислено, %. С 49,90; $16,66 для элементарного звена

Молекулярная масса =1500.

Олигомер растворим в воде, спиртах, ацетоне, хлороформе, диметилсульфоксиде.

Таким образом, способ, согласно изобретению, в отличие от прототипа, позволяет получать олигомеры с активными концевыми гидроксильными или винильными группами, которые могут быть использованы в качестве комплексообразующих сорбентов, адгезивов, покрытий.

Способ получения оли госульфоксидов полимеризацией винилсодержащих сульфоксидов в присутствии катализатора, о тличающийся тем, что, с целью полу15 чения олигомеров с концевыми активными группами, в качестве винилсодержащего сульфоксида используют дивинилсульфоксид и проводят его сополимеризацию с гликолями, содержащими от 2 до 6 атомов yr20 лерода в цепи, при соотношении от 1:3 до

3: 1 соответственно, а в качестве катализатора используют КОН, NaOH, или (С4Н9) 4NOH в количестве 0,5 — 5,0% от массы исходных мономеров и полимериза25 цию проводят при 20 — 80 С.

Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР № 225150, кл, С 08 Г 122/04, опублик. 1966 (прототип) .