Способ получения водорастворимыхгалогенидов кобальтициния илиего гомологов

 

0 0"=й-С© -A"- Й Е

ИЗЬВРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Соцкалмсткческкх реете блик (11 ?981 О?

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l ) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 02,08.76 (21)2391764/23-04 ,с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет—

Опубликовано 23.01 81 Бюллетень № 3

Дата опубликования описания 26.01.81 (5 t ) M. 3(л.

С 07 V 17/00

С 07 Г 15/06

ВаудврвтвввннВ квнитвт ссср ав двавн квобрвтвиий в втарыкнй (53) УДК 547.257 .3. 07 (088. 8) (72) Авторы изобретения

А. Н. Несмеянов, Е. В. Леонова, В. А. Сергеев, H. С. Кочеткова, Л. В. Попова н Н. В.,Калугина (7!) Заявитель

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ

ГАЛОГЕНИДОВ КОБАЛЬТИБИНИЯ ИЛИ ЕГО ГОМОЛОГОВ (КС5Н ) со Х, (ЙС5Н ) 2СО Х, 1

Изобретение относится к улучшенно му способу получения водорастворнмых галогенндов кобальтнцнния ипн его гомологов общей формулы где Я - низший алкнп;

Х -.В}, 3, которые являются нсхоапъын соединениями для синтеза кобальтицвннйсодержащкх полимеров.

Известны способы получения водорас творимых галогенидов кобальтицнння нлн его гомологов окислением кобальтоцена

soaol, подкисленной соляной кислотой, и

И осаждением образующегося иона кобальтицнння комплексными аннонамн (lpga) н Ц

Недостаткамя этих методов является то, что реакция окисления сопровождается частнчным разложением кобальтоцена нли образованием комплексов с переносом заряда. Образующнеся при окислении смолы препятствуют водной экстракцнн проауктов окисления, что снижает выход це-. левого продукта. Кроме того, в результате этих методов получаются ппохорастворнмые нли взрывоопасные соли.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности н достнгаемому результату является способ получения водорастворнмых галогенндов кобальтнциния нлн его гомопогов общей формулы

rae Й вЂ” низший алкнл, X - Вт, 3, заключающийся в том, что кобальтоцен илн его гомопси окнсляют газообразным галондводородом в присутствии трнфенилфосфнна в среде тетрагндрофурана в атмосфере ннертного газа прн комнатной температуре $4).

Недостаткн этого метода; а)реакцня, сопровождается: разложеннем кобальтоцена и образованием побочных продуктов;

}07 а прибавляют по каплям 1,92 г (0,012 моль) раствора брома в 40 мл гептана в течение 2-2,5 ч при энергичном перемешивании.При прибавлении брома выпадает светло-желтый осадок бромида диэтилкобапьтициния. Затем бромид диэтилкобапьтициния и атмосфере аргона фильтруют, промывают гептаном, высушивают в вакууме

$Q водоструйного насоса (10-15 мм Н ),а затем в вакууме при остаточном аавлении 0,5-1 мм Hg. Получено 6,83 г.

Найдено,%: С 50, 11; Н 5,61;

Со 18,38; Вг 22,90.

С 4Н Со В .

Вычислено,%: 5 С 51,71; Н 5,57

Со 18 12. В 24 57

Пример 3. Бромид диметилкобальтицин ия. щ К раствору диметипкобальтоцена прибавляют в течение 2,5 —: 3 ч при температуре от -5 до 0 С охлажденный раст о вор 0,64 мл (0,0124 моль) брома в

80 мп гексана. Получено 3,24 r бромида

2S аиметилкобапьтициния.

Найдено,%: С 47,37; Н 4,70;

Со 19,41; B 27,46.

С(2Н(4Со ВГ.

Вычислено,7: С 48,47; Н 4,73;

ЗО Со 19,90; Bt 26,90.

Пример 4. Иодид диметилкобальтициния.

К раствору диметилкобальтоцена в толуопе в течение 3 ч при температуре от -5 до 0 С прибавляют охлажденный

О раствор 2,54 г (0,01 моль) иода в

80 мл бензола. Получено 5,02 иодила диметилкобальтициния.

Найдено,й: С 41,60; Н 4,25;

49 Со 17,32; 3 37,15. рами.

Пример 1. Иодид кобальтициния.

К тетрагиарофурановому раствору кобапьтоцена прибавляют по каплям раствор (0,012 М) иода в 40 мл бензопа при температуре -3 -4 С. После перемешиО вания реакционной массы в течение двух часов, образовавшийся осадок отаеляют от раствора, промывают гексаном и высушивают. Получают 6,22 г иодида кобальтициния. . Найдено,Ъ: С 37,20; Н 3, 18;

J 39,41; Со 18,75.

C)o H10CO 3

Вычислено, Ъ: С 38,00; Н 3, 18;

3 40,15; Со 18,64.

Пример 2. Бромиа диэтилкобапьтициния.

К тетрагидрофурановому раствору диэтипкобальтоцена в токе аргона при охQ пажаении (температура от 0 до -5 С) С42Н14Со Вычислено,%. С 41,70; Н 4,00;

Со 17,10; J 37,20.

Формула изобретения

Способ получения воаорастворимых галогенидов кобапьтициния или его гомологов обшей формулы

%0 (ДС Ц4 2СО Х где Й вЂ” низший апкип;

Х «ВР, j, окислением кобальтоцена ипи его гомолога в среае тетрагидрофурана в атмосфере инертного газа, отличающийся гем, что, с целью упрощения процесса и

3 798 б) необходимость выделения целевото продукта фракционной кристаллизацией, что существенно снижает выход;

a) необходимость использования анапитически чистого кобальтоцена; г) метод трудоемок.

Бель изобретения — упрощение процесса и увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цепь достигается способом получения водорастворимых галогенидов кобапьтициния иль его гомологов указанной обшей формулы, заключающимся в том. чго тетрагидрофурановый раствор кобапьтоцена или его гомопога окисляют эквимопьным количеством 0,01-0„03M . раствора галогена, например брома или иода в угпеводородном растворителе, в атмосфере инертного газа при температуре от 0 до -5 С, желательно при интен0 сивном перемешивании. Выход целевого . продукта количественный.

Отличительными признаками предлагаемого способа является то, что в качестве окислителя используют 0,01-0,03М раствор галогена в угпеводороаном раст0 воритепе при температуре от 0 до-5 С.

Преимуществами этого способа является то, что образование целевого продукта не сопровождается образованием побочных продуктов. Это исключает необходимость фракционной кристаллизации. мягкие условия реакции окисления обуславпивают копичественный выход целевого продукта.

Предпагаемый способ получения водорастворимых галогенидов кобальтициния или его гомопогов иллюстрируется приме798107 увеличения выхода целевого продукта в качестве окислителя используют 0,01О,ОЗМ раствор галогена. например 6рома и иода в углеводородном растворителе при температуре .от 0 до -5 С. о

ИСГОчники информации принятые во внимание при экспертизе

1.С1 М0М» nson, Х Am. Chgrn, бос, 74, 6148, 1952.

2. Титов А. И., Лисицина Е. С., Шем» тона М. Р.. ДАН . 130, 341, 1960, 3. Несмеянов 4. Н., Материкова P.Á., Кочеткова Н. С., Леонова Е. В. QAH, 177, 586, 1967.

4.Н.Чап den АМег, F . еИ оеп.

РЕС. 1ГОч. Chem,90.1101, 1971. Соли кобальтициния. Реакции кобальтоцена с галоидводородами и галогенидами трифе10 нилфосфония (прототип).

Составитель Н. Елисеева

Редактор Н. Кончицкан Текред С.Мигунова Корректор И. Муска;

Заказ 9942/27a. Тираж 408 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.. д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4