Способ получения летучих бета-дикетонатов металлов

 

А.В.Давыдов, Е.Ф.Федосеев, С.С.Травников и (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Ордена Ленина институт геохимии и аналити е им. В.И. Вернадского (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕТУЧИХ ф -ДИКЕТОНАТОВ МЕТАЛЛОВ

Изобретение относится к усовершенствованному.способу получения летучих безводных Р -дикетонатов металлов, и может быть использовано в препаративных и аналитических целях при газохроматографическом и сублимационном разделении элементов масс-спектрометрическом анализе, ) получении различных покрытий и пленок.

Известен способ получения )В -дикетонатов металлов взаимодействием различных соединений металлов (хлоридов, нитратов, ацетатов и др.) с

1з -дикетонами или Р --дикетонатами натрия или аммония в .водно-спиртовых средах (1 1.

Однако многие соединения металлов с Jb -дикетонами, особенно фторсодержащие,получаемые согласно известного способа, выделяются из растворов в виде нелетучих гидратов, которые для получения летучих безводных

Р-дикетонатов подвергают дегидрата1.

-- ции и очистке путем сублимации в вакууме. В процессе дегидратации значительная часть 1э -дикетонатов разлагается с образованием гидро- . лизованных полимерных продуктов,не обладающих летучестью.

Известен также экстракционный способ получения Р -дикетонатов металлов в системах водный раствор соли металла — раствор р --диКетона в органических растворителях 1.2).

Недостатком этого способа является необходимость использования полярных растворителей и избыточных коли-. честв Ъ -дикетона, поскольку многие

-дикетонаты металлов, например, редкоземельных и трансплутониевых элементов только в этих условиях ьсогут быть извлечены в органическую фа-.. зу. Применение полярных растворителей и больших концентраций Р-дикетона приводит к переходу в Органическую фазу значительных количеств воды, 80!482

I0

55 э что препятствует получению летучих безводных соединений. Наиболееблизким к предлагаемому способу является способ получения летучих безводных -дикетонатов путем взаимодействия безводных соединений металлов с фторсодержащими

P — дикетонами или их растворами в безводных растворителях (четыреххлористом углероде, бензоле, спиртах) при нагревании до температуры кипения или облучения УФ-светом 3 j.

Этим способом получают трифторацетилацетонаты и гексафторацетилацетонаты железа, аммония, хрома, молибдена, циркония, гафния, ниобия и других элементов с выходом около 8-42Х.

Выделенные соединения обычно очищают фракционной сублимацией в вакууме.

Однако синтез исходных безводных соединений металлов и реагентов,использующихся для получения летучих

Р -дикетонатов металлов, и дальнейшие операции с ними являются трудоемкими и требуют соблюдения специальных приемов работы, вследствии чего данный способ не позволяет получать летучие -дикетонаты металлов с количественным выходом.

Цель изобретения — упрощение технологии получения летучих Р -дикенатов металлов, увеличение их выхода и повышение качества продукта,пригодного для его использования в препаративной и аналитической практике.

Это достигается способом получения летучих -дикетонатов металлов путем взаимодействия соединений металлов с Р -дикетонами при повышенной температуре, отличительной особенностью которого является то, что пары соответствующего

1" -дикетона в смеси .с инертным газом пропускают над исходным соединением металла при постепенном повышении температуры от 30 до 250 С с одновременным выделением целевого продукта сублимацией в токе смеси паров Р --дикетона с инертным гаЗом.

В укаэанных условиях между парами

Pi --дикетонов и различными соедине- ниями металлов (солями легколетучих кислот, гидроокисями, )-дикетонами металлов) протекает обменная реакция, s результате чего образуются соответствующие P -äèêåòoíàòû металлов.

Нагревание в токе паров -дикетона способствует дегидратации исходных соединений, что позволяет испольэовать в качестве исходных продуктов легко доступные соединения металлов, например гидроокиси, гидратированные хлориды, теноилтрифторацетонаты и ацетилацетонаты. Возгонка образующихся соединений в токе паров соответствующих Р -дикетонов препятствует их гидролитическому разложению и обеспечивает высокий выход летучих Р -дикетонатов металлов. Из условий эксперимента следует, что целевой продукт практически не содер1 жит воды, которая является основной примесью, лимитирующей качество целевого продукта. Возможные примеси -дикетонов могут быть легко отделены вакуумной сублимацией.

Выполнение предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример ы . Раствор или суспензию теноилтрифторацетоната европия (полученного экстракционным способом по известной методике (23) в бензоле наносят на фторпластовую лодочку размером 59 6х5 мм и высушивают под ИК-лампой. Затем лодоч-. ку с образцом вставляют в стеклян— ную трубку с внутренним диаметром

8 мм,которую помещают в трубчатую печь длиной 15 см таким образом, чтобы лодочка с образцом находилась посередине печи. Через трубку пропускают инертнь1й гаэ (аргон, азот) со скоростью 0,5-2 л/ч и включают нагрев печи. По достижении в печи температуры 30-50 С через систему о пропускают инертный газ, насыщенный парами гексафторацетилацетоната при указанной выше температуре и одновременно повышают температуру печи со скоростью 3-10 С/мин до о появления паров гексафторацетоната о европия. При температуре 160-180 С проводят возгонку гексафторацетилацетоната европия в токе инертного газа,насьпценного парами гексафторацетилацетоната. Полученный гексафторацетилацетонат европия собирают в приемнике с температурой 5060 С; пары непрореагировавшего гек о сафторацетилацетона кондеисируют в охлаждаемой. (-70о ) ловушке и после дистилляции повторно используют для синтеза. Выход летучего гексафторацетилацетоната европия составляет 96-100%.

Аналогичным способом, но в несколь ко других условиях опыта (см. табл.) 801482 6 ния могут быть переведены в газовую фазу при соответствуюп1их тенпературахе получают гексафторацетилацетонат и пивалоилтрифторацетонат европия из ацетилацетоната, гидроокиси, гидрата клорида европия, а таике гексафторацетилацетонат америция (+ Am} и четырехвалвнтного нептуния (Йр)иэ их теноилтрифторацетонатов.

Ю|

По данному способу получают также

1 -дикетонаты других элементов.:меди, цинка, циркония, хрома, железа.

Терморадиометрические исследова ния показали, что полученные P дикетонаты количественно без разлохеИзобретение позволяет значитель но упростить технологию синтеза летучих Р. — дикетонатов металлов эа счет использования в качестве исходт ных продуктов доступных и устойчивых

10 соединений металлов и существенно повысить выход синтеэируеьых Р -дикетонатов металлов, облегчая тем самым их практическое применение.

80I482

И- 56! ю а е o

g t»

И

Ф о о о е р

ЦЪ Ch Ф Ф

О о оо оо о о ,6 оо

LCl С Ъ о о о о

i© Оi Ch

I !

Л Ъ "Ъ ©

О

1 1! о Q Р 00

О

0Ъ

О л о о

С СЧ

1 1 о о

С> ср оо р р

I 1

Ю

Ъ

I о о, 00 оо

5 /

®- х р О

&18

1 о.о 1 l

I о

МЪ

Фl и!

I!

1 й

col х!

Д1 о! !

1 а о !

»

& х а р щ & ц х 1„хох р !. О

Ф х

g &

I а о

4 х

E <б ц х х о р » х Ф

1 а ф а E !

» c6 х х о о ь

Х С6

Ф (i c6 )og

)5Ф о х

» а х

Ф ДЯ

Ц

Ж о,а

Al М

А о

cJ U

6 о о I о р

2 е

X l о

° е о

g л о 3 ср ь

° !» о z

" .4 л о

1 йе о хек

o g x.

Ц A i х !ьх !

- 5 е И н

О Фи lo l. оф

5to

46 Х 6! а x6:o о и 1° E 4 g c6 !

6 c6 о> р Х ! а! о Вр щ! Ф 1 I ф CC Oc6

6 о 1 6! Е

1:o е ц е ! g4 Р и X

3еь

-,Л 2 о о о

00 (Ч 00

° Ц

I I о о о и5 00 Р о о о е c a

О м

О О О

1 ю илъ И о о

О1 ОЪ Ю х о

3 х и!

С0

) ° л о

Ф р х

Ф х

1 М о а о v о

° &

CJ g

М Р

Ц н g

1»

И х х хо

О 4

c6 & О) е о

Р l!I

Ф g Ì

Х Е 6!

М Х !»

Ю Ж р х

1 Vа» ж

801482 10. дукт а сублимацией в токе смеси инертного газа и паров Р-дикетона.

Составитель В.Жестков

Редактор Л.Письман Техред А. Ач Корректор О.Билак

Заказ 8792/32 Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r, Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ получения летучих Р -дикетонатов металлов путем взаимодействия соединений металлов с 1з -дикетонами при повышенной температуре, о т л ичающий с я тем, что, с целью упрощения технологии, повышения выхода и качества целевого продукта, пары Р -дикетона в смеси с инертным газом пропускают над соединением металла нри постепенном повышении температуры от 30 до 250 С с одновременным выделением целевого проИсточники информации, принятые во внимание при экспертизе

Мошьер P., Сиверс P. Газовая хроматография хелатов металлов.

М. "Мир", 1967, с. 56-61.

2. Стары И. Экстракция хелатов,,О N. "Мир", 1967, с. 81-92; 105-118.

3. Мошьер P., Сиверс P. Газовая хроматография хелатов металлов. М.

"Мир", 1967, с. 115-119 (прототип).