Патент ссср 826944

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Сотоз Советскик

Социал ттстттмесюа

Ресяублттк (щ 826944

К ПАТЕНТУ (6l) Дополнительный к патенту (И) Заявлеио 29.08. 74 (Н) 2056162/23-04 (23) Приоритет — (32) 30.08. 73 (3l) 7331383 (33l Франция

Э (51) М. Кл.

В 01 J 21/04

В О1 J 23/10 .С 01 В 17/04

Гакфм9атаииыа

СССР ка дамм кзкбретввй а аткрытив

Опубликовано 30.04.81.бтоллетеиь _#_e 16 (53) УДК 66.097. .3 (088.8) Дата опубликования описания 10.05.81

Иностранцы

Жан-Клод Домас, Жорж Дюпюи и Макс Мишель (Франция) (12) Авторы изобретеиия

1

1 с

I 1 I (Иностранная фирма

"Рон-Прожиль" (Франция) (Tl) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ . 0T УГЛЕРОДНЫХ И ВОДОРОДНЫХ сОединений сеРИ

Изобретение относится к катализаторам для очистки промышленных газов, содержащих водородные и углеродные производные серы.

В химической промышленности часта встречаются с газовыми смесями сложных составов, содержащих соединения серы, такими как газовые смеси, образующиеся при очистке природных газообразных или жидких углеводородов.

При очистке таких смесей газов aosможно извлечение значительньщ количеств серы с тем, чтобы содержание соединений серы, в этих уже очищенных и готовых к выбросу в атмосферу газовых смесях, снижалось до возможно..минимальной степени, принимая во внимание все более отрогие ограничения степени загрязнения.

Обычно наиболыкая часть серы в обрабатываемых газовых смесях находится в виде сероводорода и в этом случае рекуперация этой серы происходит, как правило, при помощи реак ции Клауса в газообразной или жидкой среде между сернистым ангидридом, образующимся, в основном, при окислении соответствующей фракции сероводорода и остаточным количеством этого сероводорода. Данную.реакцию Клауса, представляницую собой химическое равновесие, выгодно прово дить при возможно низкой температуlO ре для того, чтобы способствовать получению серы, а фактически она может быть проведена при обычной температуре при условии, что будет активирована посредством надлежа1а щих катализаторов (1 ).

При очистке в промышленной практике производят обработку газовых смесей, содержащих различные rasoобразные соединения серы на нескольЯв псих каталитических стадиях, при этом яа выходе из последней стадии, содержание сероводорода и углеродных соединений серы в газах превышает обычно допускаемые норма. Кроме того, 826944

3 этот недостаток очистки со временем все больше и больше увеличивается и зависит от сульфатирования катализаторов, вызываемого присутствием следов кислорода в обрабатываемых газах и являющегося в этом случае прогрессирующим, но.возможно происходящего из-за случайного проникновениявоэдуха в неполностью охлажденные катализаторы при прекращении работы ур установок.

Следствием такого,сульфатирования является значительное сокращение активности обычных катализаторов по отношению к удалению углеродных соединений серы, а также сокращение активности катализаторов относительно самой реакции Клауса, особенно, если она проводится при относительно низкой температуре, как это происходит в последнем конвертере, куда подают газ с небольшим содержанием

H@S и поддерживают температуру около 200-220 С.

Известен катализатор для очистки газов от углеродных и водородных соединений серы, представляющий собой окись алюминия с удельной поверхностью от 80 до 300 м /г 12).

Наиболее близким к предлагаемому gp по технической сущности н достигаемому эффекту является катализатор для- очистки газов от углеродных и водородных соединений серы, имеющий удельную поверхность от 80 до

300 м /г, содержащий двуокись титана и окись алюминия при следующем соотношении компонентов, вес.Ж: дву-. окись титана 1-60, окись алюминия остальное (3).

Известны катализатор является недостаточно активным. Так, при очистке газа, содержащего, об.Ж:

Нф 1; S0 0,5; вода 28; азот остальное, при 225 С выход серы составляет на известном катализаторе, содержащем 5 вес.X:T10< Hà Al+0>, 40%.

Цель изобретения — повышение активности катализатора.

Указанная цель достигается тем, что катализатор для очистки газов от углеродных и водородных соединений серы, имекиций удельную поверхность от 80 до 300 м /г и содержащий окись алюминия, содержит окись или окиси 55 металлов, выбранных иэ групп,, содержащей иттрий, лантан; и лантаноид при следующем соотнои1ении компонентов, вес.Х:

Окись или окиси металлов 1-20

Окись алюминия Остальное

Предлагаемый катализатор обладает повышенной активностью по сравнению с известным катализатором и выход серы при очистке газа, содержащего обЕ: HjS 1, 50 0,5, вода 28, азот остальное при 225 С составляет 487, Катализаторы могут быть изготовлены различными способами, например, пропиткой носителя — активной гидроокиси алюминия растворами соединений металлов, легко образующих соответствующие окиси при термическом разложении на воздухе, причем концентрация раствором выбирается таким образом, чтобы получить желаемое количество каталитических элементов в готовых катализаторах. Растворами наиболее удобными для использования являются растворы ацетатов, хлоридов или нитратов выбранных элементов.

Добавки других металлов, если их присутствие желательно, могут быть легко осуществлены, например, посредством нитратов.

Другие подходящие способы заключаются в агломерации смесей окисей при гидроокисей алюминия, например, активной гидроокисн алюминия и окисей, гидроокисей или других соединений различных металлов, причем по меньшей мере некоторые из этих различных металлов соединений могут быть в форме гелей, золей или растворов. Представляется также возможным совместное осаждение различных гидроокисей или других соединений или образование гелей гидроокисей или соединений золей, а также добавление золей введением некоторых: металлов в соединения других металлов.

Как правило, процесс изготовления этих катализаторов заканчивается сушкой и активацией.

Предлагаемые катализаторы могут быть использованы в неподвижном или в движущемся слоях, в текучем или в летучем состоянии, приспособляя в каждом случае размеры их зерен.

Для приготовления предлагаемого катализатора используют активную окись алюминия марки А 2/5 (шарики

2-5 мм) и окись алюминия марки SCS 250

4/6 (шарики 4-6 мм) .

Основные характеристики этих материалов приведены в табл. 1.

826944

Таблица 1

350 0,45-0,50 3000-4000

А 2/5

SCS 250 4/6

280

0 50-0,60 1000-1500

45

Эти продукты образованы, в основном, окисью алюминия. Загрязняющие примеси, иные, чем натрий, содержатся в количествах, которыми можио пренебречь(Fe, Si и т.д.)..

Для пропитки используют хлорид дидима, содержащий 75% хлорида.неодима и 25% хлорида празеодима, хлориды других элементов, цериевых или иттриевых, либо очищенных, с титром около 100% либо до очистки находящихся в смеси, различные соли, минеральные или органические, элементов TTI В таблицы Менделеева, атомный номер которых идет От 57 до 71 (La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd ТЬ, Dy, Но, Ег, Tm, 1Ü Lu) °

Катализатор получают следующим образом.

Берут, например, 100 г носителя, предварительно активированного продувкой сухим газом — воздухом или азотом при 250 С в течение 2 ч для того,.чтобы удалить всю влагу, возможно адсорбированную окисью алюминия.

В данном случае объем пор этого ноз сителя составляет 0,50 см /г;

ПрОпитку НОсител я прОизВОдят 4 вводом в 100 г носителя водного раствора желаемого элемента или смеси элементов. Эту пропитку производят, например, смачиванием или погружением в ванну, неподвижную или перемешиваемую с циркуляцией пропиточного раствора или без таковой, или распы" лением этого раствора на шарики носителя в тонком -перемешиваемом. слое (барабан или лоток).

56

Носитель и пропиточный раствор первоначально имеют температуру окружающей среды, но вследствие нагрева от намачивания температура может изменяться примерно от 20 до

50 С. Продолжительность пропитки может составлять от нескольких минут до нескольких часов в зависимости от используемого способа. Вследствие слабой вязкости используемых растворов и достаточной пропорции макропор в данных носителях, исключающих всякую возможность включения воздуха, пропитка катализаторов является достаточно однородной.

Пропитанному, таким образом, катализатору дают стечь для удаления избытка раствора на поверхности шариков, которые затем высушиваются при температуре около 110 С продувкой горячим воздухом 4 ч.

Il p и м е р 1. Пропитывают "досуха" в лотке, т.е. без избытка раствора относительно объема .пор

1 кг носителя SCS 250 4/6, предварительно активированного как это указывалось выше 500 мм см растэ вора уксусной кислоты, содержащего

28 r лантана, полученного растворением карбоната лантана в избыточном количестве уксусной кислоты (примерно 25%) при 5041С. Распыление с помощью струи сжатого воздуха производят вручную. Его прекращают каждый раэ, когда часть шариков на поверхности становится слишком влажной. В таком случае ждут несколько десятков секунд или, возможно, несколько минут для того, чтобы избыток раствора расорбировался.

Пропитку всем количеством раствора производят, таким образом, в течение примерно 15 мин и во время этой обработки температура шариков из о окиси ашоминия не превышает 65 С.

Проанализированный состав полученного катализатора следующий, %:

Потери на угар 4,3

А1 О 92,5

1.а аО, 3,0

Ма О 0,15

Различные загрязняющие примеси 0 05 (не анализировались).

Пример 2. Приготовляют три канализатора А, В и С путем про826944

Т а б л и ц а 2

92 5 92 5 92 5 88 5 88,5 88,5 80,5

А1 0 q

NNddÐ ç

Р60+ — )1,25

7,25

5,25 7,0

1,75

3,75

1,5

У20Ъ

Gd 0

0,6

СеО

0,3

La20Ú

7,0

0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15

».0

Различные примеси

0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05

7 питки шариков активной гидропкиси алюминия (диаметрами от 2 до 4 мм, удельной поверхностью 320 м /r и объем пор 0,50 см /г) водным раствором, содержащим желаемые количества хлорн5 дов различных элементов 111 А.групо пы так, чтобы после сушкИ при 110 С и обжига при 500 С в течение 4 ч катализаторы содержали количество этих различных элементов, рассчитываемое по окисям, равное 3 вес.Х.

Три других катализатора О, Е и F изготавливают путем протжтки таких же шариков растворами ацетатов раз- is личных элементов 111 А группы и подвергают такой же термической обработке, как и катализаторы А, В и С.

Количество содержания в них соединений рассчитываемое по окисям, рав- 20 но 7 вес.й,"

Непропитанная активная гидроокись алюминия является сама по себе эффективным катализатором и исследуется здесь для сравнения (катализатор Т) °

Все эти катализаторы разделены на две группы. Катализаторы первой группы сохраняют в том виде, в каком они есть (исходное состояние). Катализаторы второй группы сульфатируют

Используют: для катализатора А раствор хлорида дидима, содержащий

19,3 r неоднма и 6,2 г презеодима, для катализатора B раствор соляной кислоты, содержащий 12,7 r иттрия, 8, 2 r гадолиния и 5,,4 r самария, для катализатора С раствор соляной кислоты, содержащий 24,4 r церия, для катализатора 0 раствор уксусной кислоты, содержащий 45,9 г неодима и 14,4 r презеодима, для катализатора

Е раствор уксусной кислоты, содер— жащий 60,0 г неоднма, для катализатора F раствор уксусной кислоты, содержащий 65,3 г лантана, для катализатора Н раствор соляной кислоты, содержащий 98,3 г неодима и 30,8 г празеодима. Потери на угар для всех катализаторов составляют ч,3%.

Составы полученных катализаторов приведены в табл. 2. нагреванием до 450 С в течение 4 ч в смеси, содержащей 70% воздуха и

30% S0 и используют в этом примере для обработки газовой смеси, содерщеи %: H28 3; SO< 1,5 Н 0

N > 7Z,5 в реакторе с диаметром 22 мм.

Время контакта равно 1 с, а температура на выходе равна 225 или 250 С, о

Анализ газов осуществляют хроматографическим путем. Выход реакции

826944

Т а б л и ц а 3

56

О 280

80

75% И,О, 3

25% Рг О+

270

50% 20

30% Gd2 0 3

20% Sm О

70

270

60

270

100% GO

79

265

75% Nd Oy 7

25% Pr60

73

270

100% Nd 0 7

F 100% La20З7 260 66

280

270

260

15 245

Клауса P SO< на два порядка больше отношения рассчитанной величины превращения H2S к величине максимального теоретического превращения, Из табл. 3 видно преимущество катализаторов от А до F перед катализатором Т и выявлена каталитическая активность, несколько превосходящая каталитическую активность соединений на основе неодима.

Пример 3. Два катализатора

К и L изготавливаются путем пропитки таких же шариков активной гидроокиси алюминия как и шарики, использованные в примере 1, растворами хлоридов неодима и празеодима в требуемых концентрациях таким образом, полученной на основе термодинамического расчета.

Результаты испытаний приведены в табл. 3. чтобы получить количество соединений, рассчитываемое по окисям, равное

7 и 15 вес.X готовых катализаторов, .отношение неодим/празеодим является таким же, как и отношение, указанное в табл. 3 примера 2 для ка-. тализаторов А и О.

Эти катализаторы сульфатируются, . аналогично примеру 1, и сравниваются с катализаторами А и Т в условиях этого примера. Полученные результаты приведены в табл .,4.

Таблица 4

56 46

84 80

85 92

86 93

ll 82694

Hs,òaáë. 4 видно, что каталитическая активность катализаторов возрастает более медленно когда,содержание в них соединений, рассчитываемое по окисям, превзпаает 10 вес.X.

Пример 4. Ранее изготовленные катализаторы Т и 0 сравнивают в исходном и сульфатированном состоянии 8 следующих условиях, почти таких же как и условия во втором кон- 10 верторе.

Используемый;;реактор аналогичен реактору в примере 3. Обрабатываемые газовые смеси содержат, Ж: H

80 2 1,5; Н 0 28 и N< 67,5, а температура на входе и выходе газов о

0 исхОДный равна соответственно 225 и 268 С.

Выходы определяются аналогично примеру 2 sa время контакта 2 и 4 с.

Результаты испытаний приведены щ в табл. 5.

Таблиц а 6

T исхОдный

44

Т-сульфатированный 32

100

0-сульфатир Ов анный 7 7

Таблиц а 5

100

100

Т-новый

57

Т-сульфатированный

D-новый

100

100

0-сульфатированный

Таблица 7

Пример 5. Данный пример относится к тем же катализаторам Т и 0 испытаваемым в условиях, соответствующих почти полностью условиям конвертора каталитических.стадий.

Реактор является аналогичным реактору в примере 3 .и в него подается газ, содержащий, Ж: Н, 5 1; 30 0,5, Н20 28 и и 2 70,5. Темй ратура на 45 входе и на выходе каталитического слоя равна соответственно 210 и 225 С.

4 12

Результаты испытаний приведены в табл. 6.

Из этих результатов видно, что в жестких условиях третьего ковертора можно получить при катализаторе в сульфатированном состоянии гораздо более выоокий выход, чем при контрольном катализаторе, состоящем из активной гидроокиси алюминия.

Пример 6. Изготавливают катализаторы М, N и 0 путем пропитки шариков активной гидроокиси алюминия с различными удельными поверхностями и с диаметрами зерен от 2 до

4 мм таким же раствором ацетатов неодима и празеодима, с такой их концентрацией, чтобы после сушки и обжига катализаторы содержали 7 вес.7. соответствующих окисей, отношение неодим/празеодим аналогично укаэанному в предыдущих примерах.

Полученные катализаторы Обрабатываются при температуре 450"С смесью воздуха и Ы и сравниваются с катализатором 0 в условиях .опыта примера 4..

Результаты испытаний приведены в табл. 7.

M и

48

97, 160

265

61

13

826944

Составитель В.Теплякова

Техред З.Фанта Корректор Н.Швыдкая

Редактор 1О.Ковач

Заказ 2578 84 Тираж 5 7 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж- 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Из таблицы видна необходимость достаточной удельной поверхности для этих катализаторов, равной по меньшей мере 80 м /r.

Указанные примеры не ограничивают изобретение обработками газов, содержащих указанные составы, само собой разумеется, что предлагаемые катализаторы могут использоваться для обработки газовых смесей с гораздо большим содержанием соединений серы и, кроме того, содержащих, например, углекислый газ и аммиак, которые не возвращаются в реакцию.

Пример 7. Приготовляют экструдированный катализатор е 20Х

20Х La>0>.

Смешивают и затем непрерывно о перемешивают при 60 С в течение 1 ч

800 г порошкообразной активированной окиси алюминия (гранулометрия

10-150 мм)-и 200 r окиси лантана, о .предварительно высушенной при 120 С и измельченной (15-40 мм), коммерческого продукта, поступающего из

Рошели, с постепенным добавлением в смеситель 520 г воды. Температура а смеси поддерживается близкой к 45 С.

Полученную таким образом пасту затем экструдируют в экструдере типа

Александерберк (продукт экструдирования диаметром 1,8 мм).

Полученные продукты экструдирования высушиваются при 110 С в течео ние 16 ч, затем активируют при 500 C о о продувкой горячим воздухом в течение 4 ч.

14

Их состав следующий, Х:

Потери на угар 3,4

Ai20 76,6

La205 19,9

Na20 0,1

Катализатор с 1Х окислов редкоземельных элементов (75 Nd2 О®+

+ 25X Pr6 04) приготовленный указан" ными выше способами, соответствует

1о конечному составу,X:

Потери на угар 4,3

Al<0g 94,7

Nd 0> + 25X Pr<0<<

Формула изобретения

Катализатор для очистки газов от углеродных и водородных соединений серы, включающий окись алюминия, и имеющий упельную поверхность от

80 до 300 м /г, о т л и ч а юго шийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, он дополнительно содержит окись или окиси металлов, выбранных из груп25 пы содержащей иттрий лантан и лантаноид при следующем соотношении компонентов, вес. :

Окись или окиси металлов. 1-20 зо

Окись алюминия Остальное

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

0ириу-Crauliåã Soufre -procede

Catalyt1que Сiaus, Informghim,1969, М 74, с. 33-37.

2. Патент Франции У 1570161, кл. В 01 J опублик. 1969.

3. Патент СССР по заявке

1Ф 2014858/23-04, кл. Ь 01 J 21/00, 4 08,04 74 (прототип).