Институт коллоидной химии и химии воды AH. Украинской-QCP и Всесоюзное научно-производственное объединение целлюлознобумажной промышленности (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ЩЕЛОКСОДЕРЖАЩИХ

СТОЧНЫХ ВОД СУЛЬФАТЦЕЛЛЮЛОЗНОГО

ПРОИЗ ВОДСТ ВА

Изобретение относится к водоочистке и может быть использовано в целлюлозно-бумажной промышленности.

В настоящее время наиболее перспективным методом комплексной очистки сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности, в частности щелоксодержащих сточных вод .сульфатцеллюлоэного производства; является обратный осмос.

Наиболее экономичной является очистка щелоксодержащих сточных вод обратным осмосом с испбпьзлванием динамических мембран, которые формируются в процессе непрерывного фильтрования раствора, содержащего диспергированный мембранообраэующий компонент, через пористую:. подложку при его циркуляции под давлением.

Известны способы очистки щелоксодержащих сточных вод сульфатцеллюлозного производства, с помощью динамических мембран, формируемых из нюмпонентов сульфатных щелоков, а также из специально вводимой добавки гидроокиси железа (1$ и (2) .

Однако для удаления из щелоксодержащих сточных вод наряду с высокомолекулярными компонентами низкомолекулярных, особенно ионных, примесей, зти способы требуют высокого давления= (обычно 40-50 ат ), что делает процесс очистки технологически сложным. Кроме того, введение посторонней мембранообразующей до1О -бавки, не являющейся составным компонентом очищаемого стока, йарушает технологию дальнейшей переработки концентрата, полученного после очистки. сточной воды.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является cIIo» соб очистки обратным осмосом с помощью динамических мембран, формируе2в мых на пористой графитовой или керамической подложке, под давлением

15-50 ат при интенсивной циркуляции, состоящий в том, что щелоксодержащую сточную воду, с предварительно

25 добавленной гидроокисью железа или без нее, фильтруют под давлением

15-50 ат прн интенсивной циркуляции (Ве32500) через пористую подложку, например керамическую.или графитовую

3О трубку, со средним размером пор 0,282957Э для обеспечения максимальной степени очистки сточных вод требуются мелкопористые подложки. Все эти требования ограничивают ассортимент под ложек, пригодных для. проведения процесса.

Цель изобретения вЂ” повышение степени очистки от всех видов примесей и упрощение способа очистки.

Цель достигается тем, что согласно способу сточную воду перед фильтрованием подкисляют серной кислотой, предпочтительно до величины рН, превышающей на 1,5-2,5 ед. рН коагуля(ции примесей воды.

С понижением рН степень очистки (и прежде всего от ионов Na ) повышается ° Однако нижний предел рН ограничивается коагуляцией лигниновых компонентов щелоксодержащих сточных вод, которые являются мембранообразующими,и в скоагулированном виде не способны формировать ионоселективные динамиыеские мембраны.

Величина рН, при которой начинается коагуляция, зависит от вида щелока, попадающего в сточную воду, его концентрации, содержания электролитов/

° и т.д. и обычно находится в пределах 3,5-5. Необходимость превышения этой величины на 1,5-2,5 ед. в предлагаемом способе обусловлена тем, чтобы не допустить коагуляпии в самом процессе очистки, т.е. при циркуляции щелоксодержащей воды и ее концентрировании.

1,0 мкм. После достижения стабильных показателей очистки воды, т.е. окончания формирования динамической мембраны, процесс проводят в том же режиме с получением фильтрата постоянного )состава (3).

Однако этот способ позволяет при относительно"низком давлении (до

15 ат) эффективно удалять из щелоксодержащей сточной воды только окрашивающие, высокомолекулярные вещества и не обеспечивает очистку от ионных примесей. Для задержания. ионных примесей требуется давление не менее 15-25 ат, причем максимальное их удаление достигается при

25-35 ат, а для некоторых видов щелоксодержащих сточных вод более

50 ат . При этом максимальная степень очистки щелоксодержащих сточных вод разных видов составляет, %: по цветности (9цзе.г) 96-99; по окисляемости (Ч к ) 78-96 ; по Na -иону (%„ +)

36-78.

Необходимость создания высокого рабочего давления привоQèò к более жестким требованиям в отношении 25 конструктивного оформления установки, подбора насосов, герметизации оборудования, механической прочности подложек, эксплуатации оборудования, а также к дополнительным затратам 1р электроэнергии, что усложняет и удорожает технологию очистки. Проведение процесса при высоком давлении требует высокой степени турбулизации фильтруемого раствора над поверхностью мембраны, соответствующей величине критерия:Re 2500-4800, поскольку большое давление способствует быстрому накапливанию мембранообразующего компонента в динамической мембране и увеличению концентрационной поляризации. Необходимость повышения турбулизации усложняет эксплуатацию установки, приводит к дополнительным затратам электроэнергии, увеличению рабочего объема установки. Время фор- 45 мирования динамических мембран продолжительно и составляет от 4-6 ч до нескольких суток, а для отдельных видов.щелоксодержащих сточных вод форМирование их вообще не достигает- Я) ся. Длительное формирование динамических мембран, требующих периодического обновления или восстановления; также усложняет и удорожает технологию очистки. С помощью динамических 55 мембран предъявляются жесткие требования к используемым пористым подложкам, а именно требования высокой механической прочности и стойкости в щелочной среде, что обусловлено высоким рабочим давлением и большой 60 величиной рН щелоксодержащих сточных вод сульфатцеллюлозного производства.

Кроме того, степень очистки зависит от размера пор подложек и ухудшается с увеличением размера пор, поэтому 65

Использование для подкисления щелоксодержащих сточных вод серной кислоты связано с тем,,что SO -ион является одним из основных составляющих анионов щелоксодержащих сточных вод, т ° е. не является посторонним компонентом, и его ввод не усложняет технологию очистки.

Способ осуществляют следующим образом.

В сточную воду, содержащую щелок, с известным значением рН коагуляции вводят серную кислоту в. количестве, при котором рН раствора превышает рН коагуляции на 1,5-2,5 ед. Подкисленную щелоксодержащую сточную воду направляют в многосекционный аппарат типа фильтр-пресс, в котором на по= ристых подложках идет формирование динамической мембраны из компонентов сульфатного щелока.

После формирования полупроницаемой мембраны идет очистка сточной воды от высокомолекулярных и ионных примесей.

Пример 1. Из черного щелока, образовавшегося после сульфатной варки хвойных пород древесины с концентрацией по ух му остатку 267 г/л разбавлением получают аналог щелоксодержащей сточной воды (щелко A) со следующими показателями:

829579

7,23 г/л

19000 ПКШ

11440 мгО/л

Упрощение конструктивного оформления аппарата, в котором осуществляют очистку обратным осмосом эа счет снижения давления и турбулизации, расширение ассортимента подложек, улучшение мембранообразующей способности щелоксодержащих сточных вод

60 упрощает способ очистки и делает его более эффективным.

Концентрация по сухому остатку

Цветность хпк

Концентрация

На -иона 1000 мг/л рН 12

Величина рН, при которой щелок A коагулирует, составляет 4,7.

В 20 л щелока А добавляют 16 мл концентрированной серной кислоты, при этом его рН понижается до 6,25.

Полученный подкисленный щелок A под давлением 10 ат при циркуляции с

Re 140 подают в 8-секционный аппарат типа фильтр-пресс, в котором устанавливают соответственно 8 типов пористых подложек со средним размером пор от 0,2 до 0,8 мкм и рабочей поверхностью каждой 0,0157 м . От.вод фильтрата осуществляют раздельно из каждой секции. Через 3 ч на всех подложках формируются динамические мембраны, о чем свидетельствуют постоянные показатели качества фильтрата, которые практически не, изменяются в течение 52 ч работы установки ° В табл. 1 приведены стабильные показатели качества фильтрата (цветность, сухой остаток, ХПК, концентрация Na+-иона) и соответствующая им степень очистки сточной воды по этим показателям, т.е. селективность мембран (ц, 7 „„ хпк на+ )

Пример 2. Черный щелок, полученный после опытной сульфатной варки целлюлозы с концентрацией по сухому остатку 200 г/л, разбавляют до уровня типичной щелоксодержащей сточной воды (щелок Б) со следующими показателями:

Концентрация по сухому остатку .7,77 г/л

Цветность 19500 ПКШ

ХПК 12600 мгО /л

Концентрация

Na+-иона 1200 мг/л рн 11

Величина рН коагуляции щелока Б составляет 3,8.

Добавлением концентрированной серной кислоты щелок Б подкисляют до

PH 6,1 и проводят процесс в условиях, аналогичных примеру 1, однако с другим набором пористых подложек. В табл. 2 приведены стабильные показатели качества фильтрата, установив" шиеся в зависимости от характеристик пор подложек через 10-24 ч, и соответствующая им степень очистки сточной воды по цветности, сухому достатку и Ба+-иону.

Как видно из табл. 1 и 2, предлагаемый способ обеспечивает при низком давлении (10 ат) и невысокой степени турбулизации циркулирующей жидкости (Re 140) эффективную очистку щелоксодержащих сточных вод от всех основных видов примесей,в том числе ионных. Степень очистки практически не зависит от типа и размера пор подложек в пределах от 0,03 до

1,0 мкм и в среднем для щелока А составляет,Ъ: по цветности 97,65, по сухому остатку 92,30, по ХПК 95,30; по Na+-иону 90,30, для щелока Б: по цветности 95,59; по сухому остатку

42,50 ; по Na -иону 41,56.

Подкисление щелоксодержащей сточной воды перед очисткой обратным осмосом сокращает время формирования динамических мембран в среднем в

2,5 раза. Кроме того, даже, небольшое подкисление сточных вод, из которых без подкисления динамические мемб20 раны не образуются, позволяетих формировать, Сравнительные данные эффективности очистки щелоксодержащих сточных вод сульфатцеллюлозного производства известного и предлагаемого способов представлены в табл. 3. Из таблицы 3 видно, что подкисление сточной воды позволяет снизить рабочее давление по сравнению с известным способом в 2,5-5 раз, что обеспечивает уменьшение степени турбулизации циркулирующей жидкости.

Снижение давления и турбулиэ ации упрощает конструктивное оформление установки, снижает затраты электроэнергии.

Кроме тбго, предлагаемый способ расширяет ассортимент подложек, пригодных для проведения процесса, а

40 именно с равной эффективностью позволяет использовать в качестве подложек пористые .материалы с. различным размером пор (от 0,03 до 1,0 мкм), ультрафильтры разных марок, предназначенные для работы при низком дав45 лении, ядерные фильтры, имеющие сквозные цилиндрические поры, вслед ствие снижения рН допускает использование широко производимых в нашей стране ультрафильтров на основе

50 ацетатов, нитратоэ целлюлозы, полиамида, имеющих ограниченную рабочую область рН.

82957С!

Ю I. с

QQ о а с н о

Ch Ch

О» О с о о

О\ Ch сч со с с с о о о

Ch О\ О\

СЧ»:3!»3! с с

1С» LA »3»

01 01 Ch

\3» с

)с1 . Ю

01 Ch

01 М с с с) LA

Ch Ch сч с 3

d3! с эс! р о

)-) 1 ж с

3Ж! =Г

1.!

СО 01 с н» СЧ

Ch 01 о с

)»!3» и

Ch Ch

LA с3 с с м м

Ch Ch сО ) с с

rI, Ch Ch

LA ) LA с с с

Г ).

О\ Ch Ch н t с с со )

О» 01 с

I о н1

С!3 сп о со сч

Ch»3»

СЧ с3»! с

Ch с)!

Ch Ги м сО О сО с с. с

LO O cu

М СЧ»:3 с3 Ю О »3! со с с

<ч о

CO c сА сГ) ° 3 с

IA !

О LD

1 о

CO с о

СО IA м

), с о о

IA LA с; с о о сО !3! 3 с о о о о

СЧ М с3 »3! о а

Г с)! м сУ о о о м г 3!

1 О

1 !3!

1 6) Я

I Я Ы

II3 Х

I III сь

) Х

О!

Х K

1 5 5 о,о

iu!:

) I

CO с о

« с

331 О 1 LA

»3» СО )с с, с о о о

1 1 I

331 331 а

М LA СО с с с о о о

СЧ 331! сЧ М с, .с о о!

331 сЧ с о

331 О с3» LA с с о о!

1 М

1 О

1 Ц

I Ц

1 О

1 )

1 g

1 Д

) 1!

1 1 1

) !

1 М

1! 3) б!1 О )) „!)жО

Ф О! ож

1 )б!

3) Ж

Ж )»

1 е Х

i ) 3I3

I Ф Ц

I !» Ф! vu

1 333

1 9

I Р»

) III

I (б

I (б а (.\

I !II !

1 М

1 & W

OAI

Д IA

I Е» о

I 9 »

И с .) -1

33 . I

>с)» ! u.Z3 ! с

1 K& I

1))» 1

ХX I

I Х

) о !

I »б

) о о )."

I Ж 4 о

1 )С

) з ! и

I ) с

1 !33

1 )»

1 U

)Op)

I б)е

1 Р) I б) III 1

).3 ) У

1 а 3, z м) .л <б с) о 3 со

»ь» l с» М, I I I вэ. !с » ) ю »с, ф в .л о е в е в

Е И,) ):б Е и й, 1 !

1 Х Ф

ÑO

Са

1О Ф м аА

С» аА

СО

СО ц!

« с л С!

aA tn

СО аА сй

« «

Ю а1

aA at

« л с3

СС!

СМ

ы н н о оо

g X !

С! о ж н

g Э

1 Ф

e o н

« м

Ю м м л

« % л

\О аО й\

Оi t»

« «

Ol Ю

Ю аО

С7

1 !

° л

« «

aO aO

О О1

С «О л сч

« «

СС) 1О

О 01

C) л

« м

Оа

1 г1 I

>4 1! ой м

Cn Ca и) О

Са

Ю м

» м

СЧ СЧ

Ю Ю

« « м м

ССУ л Ю

С«

« м м

« м

Ю Ю

Ю an!

Ю СО

СС СЧ

Ch t

1 I Itt

1 «.! ! 3

СО

М а Ю с

Ю а!

Ю а

О СЧ су СЧ

Ъ Ъ

Ю Ю

С с

Ю !

М о

1 о

1 !

f(!

Р4

e о о

Р о

l И

Ф Е

1 Е <

taI Е

1 Ф с

1 М

1. О! М

I М И ко о(I Э

Р,О

1 Ю 1

1 I с г

I сС 1

Н 1

1 1 1

1 1

1 «tta 1

1 1 с

I c I о! л

1 I

I 1 дР

1 1!. «!

1 1

I Ф !

I ata 1

1.! 1-

1 I (\

I с

Х I о н

ttI 1

I Н 1 о о!."

I »» I

ФW1 о

1 Х 1

I ! v

1 1

/ 1

1 1 с

I atI

1 Н о

Og I

1 йВ:

ЭО

829579

За За

МН ХН аО

K at! Р С!

Э4 Э цм wax e кв !*!в е

Ф Э !.С 1С о о

g4 Р4

1 «л вэ Х

-л СО

Й Е

1О

СО аА

« м

1О м

829579

1! ъ I

l6 1

I I.

"1 Х

e I лб! I I,I х х с! хх!

I l6 (6 1

I ха!

ОЕ l

1 а !!.3и !!

OX!

1 8 Х I

I М I! а

1 Ш

Ф !

I Х

1 Ц

1 »

1 О

1 а

> 6

1 Н Э I

1 !Х I м хх !

I п!Х!

I g,d1

I iб! iб 1

íо! !! o

5 а и

8 о

I I

CO (1 о о о б! х х <б

1 б! l

Ц с

1 i!I A I

I !6

I Е(I

I !

Ф Я х ф Ill

И хо х о о о

lA (Ч

СО О

ОЪ

I 1 о л

РЪ с!4

1П I

О 1

CO !

Ch СО

Ch ОЪ

I I

10 !"»

ОЪ ОЪ

1 х а !

1 10! ф Х о х

829579

Формула изобретения

Составитель Н. Сорокина

Редактор И. Петрова .Техреду. Бабинец Корректор Н. Стец

Заказ 3777/84 Тираж 1007 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, X-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ очистки щелоксоде ржащих сточных вод сульфатцеллюлозного производства от высокомолекулярных и ионных примесей обратным осмосом с помощью динамических мембран, формируемых из компонентов сточных вод, при фильтровании последних через пористую подложку с турбулизацией под .давлением, о т л и ч а ю щ и йс я тем,что, с целью повышения степени очистки от всех видов примесей и упрощения способа, сточную воду предварительно подкйсляют серной кислотой до величины рН, превышающей на 1,5-2,5 ед. рН коагуляции при- 15 месей.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

l. Дытнерский Ю. И. и др. Исследование свойств полупроницаемых мембран на основе пористого графита.

Труды МХТИ, 1977, вып. 93,:c. 1111 13.

2. Дытнерский Ю. И. и др. Применение графитовых материалов для получения полупроницаемых мембран.

Труды МХТИ, 1977,.вып. 93, с. 107110.

3. Терпугов В. Г. Исследование процесса очистки сульфатных сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности с помощью полупроинцаемых мембран, Дис. на соиск. учен . степени канд. технических наук. М., Московский химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева, 1978.