Способ получения , -ди-трет.-бутилгидразодиформиата

 

О П И С А Н И Е (829624

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советскии

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (5l )Nl. Кл.

С 07 С 109/14 (22) Заявлено 13.07.79 (21) 2796766/23-04 с присоединением заявки М—

Гоаудерстееииый комитет

СССР ио делам изооретеиий и открытий (23) П риоритет

Опубликовано 15.05.81. Бюллетень Рй 18 (53), ) ДК 547 286., .3.07(088.8) Дата опубликования описания 18.05.81 (72) Авторы изобретения

Е. Л. Голод, Г. А. Попова и В. Д. Николаев

Специальное конструкторско-технологическое j6Iop0

Технолог Ленинградского ордена Трудового рвсного- Знамени технологического института им. Лен сМта"."" г

1 ( (71) Заявитель

l (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Й, И -ДИ-ТРЕТ.-БУТИЛГИДРА ЗОДИФОРМИАТА

55% 3 .

Изобретение относится к усовершенст вованному способу получения Й, Й -ци-!

-трет .-бутилгицразоциформиата, широко применяющемуся в общем химическом синтезе и в химии пептидов.

Известен способ получения Й, т(-ци-!

-трет.-бутилгидразодиформиата путем взаимодействия трет.-бутилгидразоформиата и трет.-бутилазидофррмиата- fl).

Недостатком этого способа является цлительность процесса и сложность получения исхоцных продуктов.

Также известен способ получения

Я, Й, -ци грет.-бутилгидразодиформиата

1 путем взаимодействия трет.-бутилата калия с фосгеном и гидразином (2(.

Недостаток данного способа — исполь зование яцовитого фосгена н низких тем ператур (-50О). Выход целевого процукта не указан.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения Я, М -ци1

-трет.-бутилгидразодиформиата путем взаимодействия гидразингидрата и ангидрица трет.-бутилового эфира угольной кислоты в изопропиловом спирте. Смесь перемешивают 5. мин при охлаждении и 1 ч при 45-50оС. Далее смесь разбавляют бензолом, упаривают в вакууме досуха, кристаллический остаток раства ряют в эфире, разбавляют раствор гепта ном, эфир удаляют в вакууме. Кристаллический осацок промывают гексаном, полу чают целевой продукт с выходом 82%

10 с т. пл. 119-120%. После кристаллиза о ции из бензола т. пл. 124-125 С. Исходный ангидрид получают с выходом

IS

Однако этот способ характеризуется недостаточной чистотой конечного продукта с TII4119-.120 (Лит. Тпл125 126о) что требует цополнительной очистки, усложняющей процесс и ведущей к сни20 3 жению выхоца; сложностью выделения целевого процукта - обработкой продуктов реакции органическими растворителями и их оугонке;

3 82 проведением процесса при повышенной температуре (50 С); длительностью процесса получения и небольшим выходом исходного ангидрида трет.-бутилового эфира угольной кислоты (55%), а также необходимостью вьщеления его и очищения перегонкой.

Цель изобретения — упрощение процесса и повышение чистоты целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что процесс трет.-бутилоксикарбонилирования безводного гидразина проводят смешанным ангидридом трет. утилового эфира угольной и диэтилового эфира фосфорной кислот в присутствии триэтиламина при 15-25 С в тетрагидрофуранэ д с послецуюшей обработкой продуктов реакции воцой.

Так как полярные протонные раство. рители разлагают смешанный ангидриц, реакцию проводят с безводным гидрази. ном в тетрагицрофуране, Использование последнего в качестве растворителя позволяет упростить процесс, т. е. проводить его непрерывно в той же реакционной емкости, гце получают смешанный ангицрид, не вьщеляя его иэ реакционной массы.

Применение триэтиламина облегчает реакцию трет. бутилоксикарбонилирования, так как он связывает в вице соли выделяющийся при реакции диэтиловый эфир фосфорной кислоты, что позволяет проводить процесс без нагревания.

Обработка продуктов реакции воцой приводит к получению аналитически чисто» го М, М -ди-трет. -бутилгидразодифор1 миата с Т,1 128 (Лит.Т, 125-126"С л из смеси бензол/лигроин) с выхоцом

707 (считая на гицразин), Пример 1 . К раствору смешанного ангидрида, полученного из 0,25 моля трет.-бутилата калия в 600 мл абсолютного тетрагидрофурана при энергичном перемешивании и 15оС, прикапывают

3,2 г (0,1 моль) беэвоцного гидразина и затем 25 г (0,25 моль) триэтиламина.

После 6-ти ч выцержки при 15оС реакционную массу вакуумируют до образова- ния густой кашицы и обрабатывают остаток 500 мл воды. Нерастворимый в воде тверцый белый процукт отфильтровывают, промывают на фильтре водой, за0824 а тем 300 мл гексана и высушивают. Выход 16,0 г (707о), Т 128 С.

Пример 2. Реакцию проводят при 25.С аналогично примеру 1. Выход о, М, М -ци-трет.-бутилгидразодиформиата

70 5% Тел 128оС

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения

10 целевого продукта, так как реакция проводится непрерывно в одной емкости, начиная с синтеза смешанного ангидрида; выделения конечного продукта, заключающегося в обработке продуктов реакции

iS воцой, а также повысить чистоту целевого продукта (Тпл128 С

Формула изобретения

1. Способ получения, Й -диl

-трет.-бутилгидразоциформиата путем трет.-бутилоксикарбонилирования гидра зина ангицридом .в органическом раство25 рителе с послецующим вьщелением конечного процукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения чистоты целевого продукта,, в качестве трет.-бутилоксикарбонилируюЗ0 щего агента используют смешанный ангидрид трет.-бутилового эфира угольной и диэтилового эфира фосфорной кислот, в качестве органического растворителя— тетрагидрофуран и процесс проводят с

З5 безводным гицразином при 15«25 С в

Р присутствии триэтиламина.

2.Способпоп. 1-отличаюшийся тем, что выцеление продукта проводят посредством обработки продук40 тов реакции водой.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.2.А. Сс гр1по, 0xidarbve геасОопв

Я Ь|4гса1оев 5чМФемв of ac>d сМо4> Г1ВЕВ iSOpbka81ttl1deS..., J.AW. Lhern, SoC, 70, 98 i t9 .

2. H. At оИ..., РогдСабоп о1 N, и -ЖРегЬ - о1охзсмгЬою2 ФИгдт1не..., 2.C ttem, 7(5), 181, (967.

3. Позднев В. Ф. Трет.-бутилокси- . карбонилирование гидразина и его производных ди-трет.- утилдикарбонатом, .ЖорХ, т. 13, вып. 12, стр. 2531 (прототип ) .

ВНИИПИ Заказ .3492/6 2 Тираж 443 Подписное филиал ППП Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4