Способ получения ионитов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<>833998 (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 05.11.79 (21) 2834995/23-05 с присоединением заявки М (23) Приоритет (51)М. Кл.з

С 08 F 238/00//

С 08 J 5/20

Государственный комнтет

СССР но делам нзобретеннй н открытнй

Опубликовано 30.05.81, Бюллетень 89 20

Ф

Дата опубликования описания 30 . 05 . 81 (53) УДК 661.183. .123(088.8) А.С . Тевлина, В.В. Коршак, Ю.В. Камнев, Е.Б. Соколова и М.П. Шебанова (72) Авторы изобретения

Московский ордена Ленина и ордена Трудовог ра

Знамени химико-технологический институт

° им. Ц.И. Менделеева

«» (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОНИТОВ

Изобретение относится к синтезуионообменных смол, используемых в целях сорбции крупных органических веществ. .Основными типами ионитов являются сильноосновные и сильнокислотные иониты, пОлучаемые Полимераналогичными превращениями матриц сополимера.

Строение полимерной матрицы оказывает большое влияние на основные

10 свойства ионообменных смол, такие как селективность, набухаемоСть, осмотическая стабильность, механическая прочность и т.д. В свою очередь свойства полимерной матрицы 15 в большей степени зависят от природы сшивающего агента.

Известны способы получения ионообменных смол на основе стирола или 20 других моновинильных соединений с дивинилбензолом в качестве сшивающего агента j1j .

Однако получаемые гелевые иониты обладают низкой регулярностью строения полимерной матрицы (за счет высокой активности дивинилбензола) и низкой сорбционной способностью по отношению к органическим ионам высокого молекулярного веса (2: ЗО

10 мг/г по инсулину или 1:5 мг/г по гепарину).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ионитов путем сополимеризации моновинильного соединения и сшивающего агента с последующим введением ионогенных групп сульфированием или хлорметилированием с последующим аминированием. В качестве сшивающих агентов используют соединения, содержащие в своей структуре две изопропенильные группы (21 .

Матрицы таких ионообменных смол обладают высокой регулярностью строения. Иониты на их основе имеют ряд преимуществ по сравнению с аналогичными ионитами с индивидуальными изомерами дивинилбензола. Они способны,сорбировать крупные органические ионы, такие как гепарин (М.в. 60000-100000) и инсулин (N.â. 6650-6670).

Несмотря на это, иониты на основе сополимеров стирола с аналогами диизопропенилбензола имеют недостаточно высокую осмотическую стабильность (80-100 циклов регенерации без разрушения гранул) и недостаточ но высокую емкость по веществам

833998 с высоким молекулярным весом (например, емкость по инсулину — 150170 мг/г).

Цель изобретения - улучшение сорбционной емкости ионитов по отношению к органическим ионам большой молекулярной .массы и увеличение их осмотической стабильности.

Поставленная цель достигается сополимеризацией моновинильного соединения и сшивающегб агента с последующим введением ионогенных групп с использованием в качестве сшивающего агента диэтинильного соединения общей формулы

НСЖ С-R — С СН, -00 -q0

-©- -CîoOПо предлагаемому способу сополимер моновинильного ароматического соединения с 0,5-0,15 мол.Ъ диэтинильного соединения, полученный суспензионным методом с инициаторами радикального типа, подвергают сульФированию 90-98%-ной Н S0+ при

75-90 С или хлорметилированию монохлордиметиловщч эфиром при 40-60 С с последующим введением аминогрупп.

Пример 1. 1,20 r п-диэтинилбензола (5 мол.%) растворяют в

10,0 r стирола и добавляют 0,445 r перекиси бензоила (4 вес.3 от мономеров) . Смесь приливают при перемешивании к 50 см> 1В-ного водного раствора поливинилового спирта.

Процесс сополимеризации проводят в течение 6 ч при 80 С и непрерывном перемешивании. Образовавшиеся гранулы отделяют на воронке Бюхнера, промывают водой, сушат и экстрагируют бензолом. Выход 93,0Ъ. Максимальное поглощение бензола при 20 С йо. (п е,, ) 2,59 мл/г, объемный коэффициент набухания КЙ < 2,17; набухаемосФь Н 3,9 мл/г, насыпной вес

D 0,$52 г/cM . Для сульфирования к 2 38 r сополимера приливают 25 г

96%-.ной Н SO и выдерживают 1 ч при комнатной температуре для набухания. Затем температуру греющей водяной бани повышают дО 80 С и выдерживают при перемешивании 4 ч.

Сульфокатионит отделяют на воронке

Бюхнера и последовательно промывают конЦентрированной 5ОЪ-ной, 25%-ной серной кислотой и водой до нейтральной реакции промывных вод.Сульфокати-, онит желтого цвета имеет статическую обменную емкость COE 5,12 мг, экв/г, объемный коэффициент набухания

КН 15,1, набухаемость H 14,9 мл/г, насыпной вес D 1,01 кг/см ° Сульфокатионит выдерживает 110 циклов регенерации без разрушения гранул. .Емкость по инсулину 180 мг/г.

Пример 2. 0,711 г смеси и- и м-диэтинилбензола (20 мол.Ъ) растворяют в 2,06 r стирола и добавляют 0,1 г перекиси бензоила (3,6 вес.Ъ от мономеров). Смесь приливают при перемешивании к ь

10 см 1Ъ-ного водного раствора поливинилового спирта. Процесс сополимеризации проводят 7 ч (при 80 С

15 2 ч и при 90 С вЂ” 5 ч) при непрерывном перемешивании. Образовавшиеся гранулы отделяют, промывают водой, сушат и экстрагируют бензолом. Выход 90,2%. КН 7,8, набухаемость

2О Н 14,4 мл/г, насыпной вес D

0,542 г/см . К 0,5 г сополимера до3 бавляют 5 мл монохлордиметилового эфира и выдерживают 1 ч для набухания. Затем при перемешивании по каплям добавляют 5 мл монохлордиметилового эфира с растворенным в нем

0,79 г ЬпС14(10% от сополимера).

Температуру водяной бани повышают до 50ОС и выдерживают 6 ч. Хлорметилированный сополимер отделяют, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, сушат и экстрагируют диоксаном. Выход 96%. Аминирование проводят спиртовым раствором триметиламина при 40 С в течение

5 ч. Анионит отделяют, помещают на

24 ч в 6%-ную HCI. Затем отмывают до нейтральной реакции. Анионит имеет объемный коэффициент набухания

КН 3,2, набухаемость H 5,6 мл/г, 40 СОЕ 2,03 мг-экв/г, емкость по гепарину 75.мг/г, выдерживает 140 циклов регенерации без разрушения гранул.

Пример 3. 1,94 .г 4,4-ди45 этинилдифенила (10 мол.Ъ) растворяют в 10 r стирола и добавляют

0,478 r перекиси бензоила (4 вес.Ъ от мономеров). Смесь приливают при перемешивании к 50 см 1%-ного раст3 вора поливинилового спирта. Сополимеризацию проводят в течение 6 ч при 80 С и непрерывном перемешиваQ нии. Образовавшиеся гранулы отделяют, промывают водой, сушат и экстрагируют бензолом. Выход 94%. Максимальное поглощение бензола при 20 С

П з„ь 2,40 мл/г, объемный коэффициент набухания КНО .2,66, набухаемость Н 5,20 мл/г, насыпной вес

0 0,50 г/QM . К 7,90 r сополимера

J добавляют 40 мл монохлордиметилового эфира и выдерживают 1 ч при комнатной температуре для набухания. Затем при перемешивании добавляют 40 мл монохлорметилового эфира с растворенным в нем 0,79 r SnCI4 (10% от

833998

Формула изобретения

НСиС-Я вЂ” СиСН где R :©- QQ

Составитель В. Мкртычан

Техред Л. Пекарь . КорректорГ. Назарова

Редактор H. Вушаева

Заказ 3998/41 Тираж 530 Подписное

Вниипи Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 сополимера).хлорметилирование про,водят в течение 6 ч при 50 С, Затем гранулы отделяют, промывают 6%-ной

HCI и водой до нейтральной реакции, сушат и экстрагируют диоксаном. Выход

94,3%. Аминирование проводят спиртовым раствором триметиламина. К 5,50 г добавляют 50 мл триметиламина. Аминирование проводят в течение 5 ч при 40 С. Анионит отделяют, .выдерживают 24 ч в 6%-ной HCI и отмывают до нейтральной реакции. Анионит желтого цвета, объемный коэффициент набухания КНн5-2,70, набухаемость Н

4,80 мл/г, насыпной вес О 0,560 r/ñì з ,СОЕ 1,37 мг-экв/г, емкость по гепарину 62,0 мг/г, анионит выдерживает 1$

120 циклов регенерации.

Пример 4. 1 г 4,4-диэтинилдифенилоксида (10 мол.Ъ) и 5,46 r винилтолуола растворяют в 20,7 г толуола, добавляют 0,258 г перекиси 20 бензоила (4 вес.Ъ от мономера).Смесь при перемешивании добавляют к 40 см

0,25%-ного водного раствора стабилизатора суспензии — сополимера мет акриловой. кислоты и метилметакрилата. 2

Температуру водяной бани повышают до 95 С и при перемешивании выдержи" вают 8 ч. Гранулы сополимера отделяют и экстрагируют бензолом. Выход 87,23.

Максимальное поглощение бензола П 7 90 мл/г объемный коэффициБенз

I ент набухания КН 6,30, набухаемость

Н 11,9 мл/г.. Сульфирование полученного сополимера проводят в тбм же приборе, что и сополимеризацию. К

2,93 г сополимера приливают 30 г 35

98%-ной Н SO< и выдерживают 1,5 ч

4 для набухания. Затем температуру о водяной бани повышают до 90 С и при перемешивании выдерживают 6 ч. Продукт отделяют и промывают аналогич- 40 но примеру 1. В результате получают суяьфокатионит светло-оранжевого цвета, имеющий статическую обменную емкость СОЕ = 4,04 м -экв/г, насыпной вес D 0,510 г/см .Сульфокатионит 45 вйдерживает 130 циклов регенерации без. разрушения гранул. Емкость по инсулину 186 мг/г.

Из приведенных примеров видно, что иониты, полученные с использованием в качестве сшивающих агентов диэтинильных соединений, Обладают более высокой осмотической стабильностью по сравнению с известными ионитами, а также превосходят их по сорбции крупных. органических веществ.

Способ получения ионитов путем сополимеризации моновинильного соединения и сшивающего агента с последующим введением ионогенных групп, отличающийся тем, что, с целью увеличения осмотической стабильности ионитов и улучшения сорбционной емкости по отношению к органическим ионам большой молекулярной массы, в качестве сшивающего агента используют диэтинильное соединение общей формулы

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1; Авторское свидетельство СССР

9 172494, кл. С 08 F.212/14, С 08 J 5/20, 1964.

2. Авторское свидетельство СССР

В 521283, кл.-С 08 F 212/14, 1972 (прототип).