Эпоксидная композиция

 

Сотов Соеетсинк

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22)Заявлено 16.07.79(21) 2797907/23-05

Ъ (51)М. Кл.

С 08 1 63/00//

СО9т ЗЛ6 с присоединением заявки М

Гееударстаеевй .ewe .

СССР аа делам аэабратенка в ютарнтай (23) Приоритет (53) УД5(678. .686(088.8) Опубликовано 30.05.81- Бюллетень М 20

Дата опубликования описания 05.06.8l (72) Авторы изобретения

М. С. Тризно, Ю. П. Беляев, Г. M. Шешина, Ленинградский ордена Октябрьской Революции

Трудового Красного Знамени технологический им. Ленсовета (7l ) Заявитель (54) ЭПОКСИДНЛЯ КОМПОЗИЦИЯ преимуществом известной композиции asляется проведение форполимеризации впокоидного олигомера с хлорфосфазенами что позволяет химически связать хлорфосфазен с эпоксисоединением и сохранить в составе полимерной композиции хлор, усиливающий эффект снижения горючести при введении фосфазенов в эпоксиды.

Недостатки известной композиции заключаются в том, что в случае использо» вания для приготовления комопэиций хлорциклофосфазенов общей формулы(Р ИС 2)тт, где тт *З,4, в процессе их сополимеризации с эпоксидным соединением при нагревании «омпоэиции от 90 С и выше йаблюдается непрерывная возгонка хлорци«лофосфазена, и после отверждения в композиции остается лишь ЗО масс. ч. негорючей добавки. Кроме того, полученный после отверждения материал характеризуется пониженной кожзионнойпрочностью.

Укаэанные недостатки резко снижают полакительный эффект форполимериза1

Изобретение относится к получению полимерных композиций с пониженной горючестью на основе эпоксидных олигомеров и хлорци«лофосфазенов, пригодных для использования в качестве связующих ,,5 для сте«лапластикав, заливочных и про-питочных «омпаундов, «леев.

Известны полимерные композиции с пониженной горючестью на основе эпо ксидных смол и фос:фаэенов, используемых в виде форполимеров хлорфос:фазенов с эпоксидными соединениями 11 wia аддуктов циклофосфазеиов с гексаметтшфосфорамидом (2).

Наиболее близкой к предлагаемой является «омпоэипиятсодержащая эпоксидный олигомер и хлорциклофосфазены общей формулы (РМСВ )н в количестве 1-66%

66% масс.% 2). Полимерные композиции после предварительной форполимеризации при нагревании в присутствии катализатора или беэ aего отверждаются при 90200 С в присутствии катализатора или без него Основной особенностью и

, :Р. и Е./ ;., Власова """-" 7

k и dypeIIi-"" ., " институт ---... " f

2 ., >

834035

7 0-93

3-20

3 ции с использованием хлорциклофосфазенов, в то время как известно, что циклические фосфазены являются весьма ценными добавками к полимерам. Возгон. ка хлорциклофосфазена, например гекса5 хлорциклотрифосфазена приводит к нарушению исходного состава композиции, затрудняет оформление технологического процесса приготовления композиции и способствует образованию пор в отвержденном иэделии.

Цель изобретения — предотвращение возгонки хлорциклофосфазена иэ полимерной композиции при ее переработке и повышение прочности .;в отвержденном $5 состоянииПоставленная цель достигается введе нием в состав полимерной композиции, включающей эпоксидный олигомер, хлорциклофосфаэен и катализатор отверждения, гелогенсодержащего спирта или фенола при следующем соотношении компонентов, масс. ч.:

Эпоксидный олигомер

Хлорциклофосфазен 25

Галогенсодержащий спирт или фенол 4-10

Катализатор отверждения 5-10

Использование галогенсодержаших спиртов или фенолов в составе полимерной композиции на стадии форполимеризации и отверждения предотвращает возгонку хлорциклофосфазена из смеси за счет межмолекулярного взаимодействия компо- 35 нентов нового состава, в том числе частичного замещения хлора цикпофосфазена, и, изменяя структуру отвержденного эпоксида, обеспечивает повышение когезионной прочности. 40

Для получения новой полимерной композиции с пониженной горючестью ис пользуют эпоксидные олиго меры различных типов и марок, например диановые (марки ЗД-20, ЗД-16 и др.), хлорсодер- 45 жащие (марки ЭХД- и др.), резорцино»; вые (марки РЗС-3 ) и т.д.

Я качестве галогенсодержащих спиртов и фенолов используют хлорированные и фторированные спирты, а также хлорированные и бромированные фенолы, выпускаемые отечественной промышленностью»

Хлорциклофосфаэены общей формулы

55 (РНС62.), где П -3,4, получены иэ.вестным способом в лабоработных условиях.

В качестве катализатора отверждения берут отвердители основного типа, например триэтаноламинотитанат (ТЭАТ -1), выпускаемый отечественной промышленностью.

Полученные полимерные композиции представляют собой однородные прозрачные жидкости с вязкостью 30-600 Па при 25 C в зависимости от типа эпоксидной смолы, стабильные при хранении в течение 1 мес.

Огвержденные материалы - неплавкие прозрачные вещества с содержанием нерастворимой части 95-99 . Составы и физико-механические свойства полимерных композиций представлены в табл. 1 и 2 соответственно.

Пример 1. Берут 35 масс. ч. эпоксидного олигомера марки РЗС-3 с содержанием эпоксидных групп

32,254 смешивают с 10 масс. ч. хлорциклофосфазена формулы (РМСВ ) и 5 масс. ч. 2, 4, 6-трихлорфенола и с целью проведения форполимеризации при

90 С перемешивают в течение 10 ч» Полученную композицию совмещают после охлаждения с 5 масс. ч. ТЗАТ-1 и заливают в форму. Огверждение производят по режиму: 90 С-.2 ч, 120 С вЂ” 10ч, 14О С вЂ” 10 ч. В процессе термообработки композиции возгонка хлорциклофосфазена не наблюдается, вес образца не меняется. Получают твердый прозрачный материал.

Пример 2. Берут 40 масс. ч. эпоксидного олигомера марки РЗС-3 с содержанием эпоксидных групп 32,25% смешивают с 7,5 масс. ч. хлорциклофосфазена формулы (РЯБ ); и 2,5 масс. ч.

1,1,3-тригидротетрафторпропанола и выдерживают при 90 С в течение .10ч о при перемешивании с целью проведения форполимеризации. После охлаждения композицию смешивают с 5 г ТЭАТ-1 до попучения однородной массы и заж вают s форму для отверждения по режиму: 90 С - 2ч, 120 С вЂ” 15 ч, 155 С5 ч. В период форполимериэации и отвер ждения сублимирование хлорциклофосфаэена не происходит. Вес отверйсденного образца равен весу исходной полимерной комцоэиции

Пример 3. Берут 93 масс. ч. эпоксидного олигомера марки РЭС- с содержанием эпоксидных rpyrta 32;25% совмещают с 4 масс. ч. И -бромфенола и 3 масс. ч» хлорциклофосфазена формулы (РИСА ) и перемешивают в реактоI

Содержание, масс. ч. по приме;рам

Компоненты

l 2 3 4 5

Эпоксидный олиго мер РЭС-3 70 80 93 80 . 80

Хлорциклофосфазен 20 15 3 15 20

2,4,6-Трихлорфенол

1,1,3-Тригидротетрафторпропанол

®-Бромфенол .4

10

ТЭАТ-1

+ Взят эпоксидный олигомер марки ЭД-20

5 83403 ре втечение 10 ч при 90 С. Полученную

1@озрачную однородную массу охлаждают, добавляют в нее 5 месс. ч. ТЭАТ-1 и заливают в форму для отверждения.

После выдержки при 90 С в течение

5 ч и цри 120 С в течение 20 ч поо лучают твердые прозрачные образцы желтого цветам

Пример 4. Берут 90 масс. ч. эпоксидной смолы марки ЭД-20 с со- 10 держанием эпоксидных групп 21,65% смешивают с 15 масс. ч. смеси хлор-. циклофосфазена формулы (РИССА)ц 5 масс. ч. 1,1,3григидротетрафторпроцанола и перемешивают при 90 С в течение 10 ч. Массу охлаждают, добавляют LO масс. ч. ТЭАТ-1, смешивают до получения однородной композиции, заливают вформулудж получения отверждения и выдерживают при 9д С вЂ” 5 ч и при 155 С вЂ” 15 ч. Получают твердые прозрачные термокрашенные образцы.

Пример 5 (известная). Берут

40 масс. ч. эпоксидной смолы марки

РЭС-3 смешивают с 10 масс.ч. хлорциклс фосфазена формулы (РИСА ) и постепенно нагревают до 90 С, выдерживают при этой температуре LO ч, а. затем вво- Зо дят в состав композиции LO масс. ч.

ТЭАТ-L. Полученную композицию заливают в форму и отверждают по режиму:

125 С вЂ” 4 ч, 155 С - 18 ч. В процессе термообработки происходит сублимирова- 35 ние хлорциклофосфаэена из смеси в копичестве 7 масс. ч, так что в компс зиции остается около 30% .взятого первоначального .циклофосфазена. После от° верждения получают темноокрашенные слегка прозрачные образцы.

При введении в состав полимерной композиции хлорциклофосфазена и галогенсодержащего спирта или фенола в количестве,превосходящем верхние пределы, наблюдают резкое снижение физико-механических свойств отвержденного материала и появление пористости. Минимальное значение хлорциклофосфаэена и галогена содержащего спирта или фенола необходнмо и .достаточно для технологично получения полимерной композиции пониженной горючести.

Таким образом, из приведенных данных видно, что предлагаемый состав полимерной композиции, позволяет улучшить оформление технологического процесса приготовления композиции, предотвра гив сублим ирование хлорциклофосфазена из смеси.

Данные физико-механических испытанйй (табл. 2) показывают, что предлагаемая полимерная композиции в отвержденном состоянии имеет повышенное разрушающее йапряжение при растяжении (до 105 МПа) при сохранении пониженной горючести, высокой теплостойкости, относительного удлинения и разрушающего напряжения при сжатии.

Такое сочетание свойств литых композиций делает новые материалы перспективными при использовании их в качестве связующих в полимерных композициях различного назначения (клеи, заливочные компаунды, стеклопластики), которые могут найти широкое применение в судостроении, авиации и космической технике.

"Т аблица 1

Таблица2

834035

Примеры

Показатели

1 2 3 5(известная) Разрушающее напряжение МПа:

При сжатии

145,0 145,0 138,0 132,0

105 0 91 0 92 7 72,5

При растяжении

Относительное удлинение при разрыве, %

6,3 7,5 7,0 6,65

Температура размягчения по Вика, С

210 210 223 228

Содержание нерастворимой части, %

98,5 98 2 99,1 99,0

0,06 0,07 0,06 0,06

Водопоглощение, %

Огнестойкость по методу

"огневой трубы (длительнрсть самостоятельного горении), сек

Самоза- Самоза- Самозатухание тухание тухание

Степень огнестойкости Самозатух ание

Формула изобретения

Эпоксидный олиго мер

Хлорциклофосфазен, Галогеносодержаший спирт или фенол

Катализатор отверждения

70-93

3-20

4-10

Составитель H. Космачаев

Редактор В. Петраш Техред Н.Бабурка Корректор Н. Бабинец

Заказ 4003/43 Тираж 530 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Эпоксидная композиция, включающая эпоксидный олигометр, хлорциклофосфазен и катализатор отверждения, отл ич а ю щ ая с я тем, что, с целью исключения воз- гонки хлорциклофосфазена из полимерной композиции прн ее переработке и повышения прочности в отвержденном состоянии, композиция дополнительно содержиъ галогенсодержащий спирт или фенол при следующем соотношении компонентов, масс. ч.:

Источники информации, принятые во внимание нри экспертизе

1. Патент США М 3939738, кл. 74 859, опублик. 1976.

2. Патент США Ж 3641193, кл. 260-830, опублик. 1975 (прототип).