Дата опубликования описания 10.06.81 (53) УДК 678.7. (088.8) В. Ф. Антипова, К. Ю. Салнис, P. С. Файнштейн, Л. Н. Громова, (54) ВУЛКАНИЗУЕМАЯ СМЕСЬ лизатор (1 ).

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности, к вулканизуемой смеси на основе углеводородных эпокси- и карбоксилсодержащих каучуков.

Известна вулканизуемая смесь на основе углеводородных эпоксисодержащего 5 (с концевыми эпоксицными группами) и карбоксилсоцержащего (с концевыми карбоксильными группами) каучуков (при соотношении эпоксицных и карбоксильных

10 групп 1:1), включающая аминный катаВулканизаты из цанной смеси обладают недостаточными. эластичностью и мас

15 лостойкостью, а также неуцовлетворительной термической стабильностью.

Цель изобретения - улучшение эластичности, маслостойкости и термической стабильности вулканизатов из известной смеси.

Поставленная цель цостигается тем, что вулканизуемая смесь на основе углеводородных эпокси- и карбоксилсодержащих каучуков содержит в качестве карбоксилсодержащего каучука каучук со статистическим расположением карбоксильных групп на основе полимера, выбранного из группы: полибутадиен, полибутадиеннитрил, полибутилакрилат, этоксиэтилакрилат, сополимер бутилакрилата с этоксиэтилакрилатом, сополимер бутилакрилата с нитри»

) лоакрилом, сополимер бутилакрилата с. этоксиэтилакрилатом и нитрилоакрилом, а в качестве эпоксисоцержащего каучука каучук со статистическим расположением эпоксидных групп на основе полимера, выбранного из группы: полибутилакрилат, полиэтоксиэтилакрилат, сополимер бутилакрилата с нитрилоакрилом, сопопимер бутилакрилата с этоксиэтилакрилатом, сополимер бутйлакрилата с этоксиэтилакрилатом и нитрилоакрилом при соотношении эпоксицных (ЭГ) и карбоксильных групп 0,05 - 0,3, причем компоненты смеси взяты в следующем соотношении мас. ч.:

3 8Ì

Карбоксилсодержаший каучук 100

Зпоксисоцержащийt. каучук 1 0-60

Смесь дополнительно содержит аминного катализатора 0,5 вЂ” 1 мас. ч.

П р и м ер 1. Вулканизуемую смесь готовят на лабораторных вальцах при температуре 4С С в течение 15 мин. Состав вулканизуемой смеси: 100,0 мас. ч., 10 полибутилакрилата мол. массы 20-30 тыс. со статистически расположенными по цепи карбоксильными группами (() -"0,56, содержание COOH групп 3,0 мол.%) и

35,5 мас. ч. сополимера бутилакрилата с этоксиэтилакрилатом мол. массы 2050 тыс; со статистически расположенными по цепи эпоксидными группами (fg) =0,50, содержание эпоксидных групп (ЭГ) - 1,63 мас.%, K 0,2).. 20

Физико-механические показатели вулканиэуемой смеси после ее отверждения при 100 С в течение 3 сут. прецставлены в таблице.

Пример 2. Вулканизуемую смесь 25 готовят согласно методике примера 1.

Состав вулканизуемой смеси:

100 мас. ч. сополимера бутилакрилата с этоксиэтилакрилатом мол. массы 2050 тыс. со статистически расположен- 30 ными по цепи карбоксильными группами (P)) = 0,56, содержание СООН групп

=3,6 мас.%) и 60 мас. ч. полиэтоксиэтилакрилата мол. массы 25-50 тыс. со статистически расположенными го цепи эпок- З5 сидными группами (f f ) = 0,5 О, содержание эпоксидных групп 1,69 мас.%, K=O,2) . физико-механические показатели вулканиэуемой смеси после ее отверждения 40 при 100 С в течение 3 сут. представо лены в таблице.

Пример 3. Вулканиэуемую смесь готовят согласно методике прймера l.

Состав вулканизуемой смеси:

100 мас. ч. полибутадиена мол.массы

2-4 тыс. со статистически расположенными по цепи карбоксильными группами

{ = 10,60 П, содержание СООН групп 3,0 мас.%)и 53,3 мас. ч. сополи- 50 мера бутилакрилата, этоксиэтилакрилата и.нитрилоакрила мол. массы 30.тыс. со

4 статистически расположенными по цепи эпоксицными группами (() ) = 0,50, содержит эпоксицных групп 1,63 мас.%, 55

К 0,3) . физико-механические показатели вулканизуем ой ем е си и осле ее отверждения

37 4 о при 120 С в течение 1 сут. представлены в таблице.

- Пример 4. Вулканизуемую смесь готовят согласно методике примера 1.

Состав вулканизуемой смеси:

100 мас. ч. полибутадиеннитрила мол. массы 2-4 тыс. со статистически расположенными по цепи карбоксильными группами (g >>< =. 1 2 00 П, соцержанне

COOH групп 3,4 мас.%) и 60 мас. ч. сополимера бутилакрилата с нитрилоакрилом мол. массы 25-50 тыс. со статистически расположенными по цепи эпоксицными .группами (() 1 = 0,50,,содержание эпоксидных групп 1,63 мас.%, К=О,З) .

Физико механические показатели вулканизуемой смеси пвсле ее отвержцения при 80 С в течение 5 сут. прецставлены о в таблице.

Пример 5. Вулканизуемую смесь готовят согласно методике примера 1.

Состав вулканизуемой смеси:

100 мас. ч. сополимера бутилакрилата, этоксиэтилакрилата и нитрилоакрила мол. массы 30 тыс. со статистически расположенными по цепи карбоксильными группами ((It ) = 0 56, содержание

СООН групп 3,0 мас.%) и 10 мас. ч. сополимера бутилакрилата, этоксиэтилакрилата и нитрилоакрила.мол. массы

30 тыс. со статистически расположенными по цепи эпоксилными группами (f) ) =

0,50, содержание эпоксицных групп

1,49 мас.%, К 0,05) .

Физико-механические показатели вулканизуемой смеси после ее отверждения

: о при 120 С в течение 1 сут. прецставлены в таблице.

Пример 6. Вулканизуемую смесь готовят согласно метоцике примера 1.

Состав вулканизуемой смеси: 36 мас. ч. сополимера бутилакрилата с этоксиэтилакрилагом мол. массы 20-50 тыс. со статистически расположенными по цепи эпоксицными группами (t ) ) =0,50, содержит эпоксидных групп 1,40 мас.%, K=O,20) .

Физико-механические показатели вулканизуемой смеси после ее отвержцения при 80 С в течение 5 сут. прецставлены о в таблице.

Пример 7. Вулканиэуемую смесь готовят согласно методике примера 1.

Состав вулканизуемой смеси: 100 мас.ч. полибутилакрилата,мол. массы 2-4 тыс. со статистически расположенными по цепи

8МО карбоксильными группами (() Д =0,50, содержание COOH-групп 1,8 мас. rо), 10 мас. ч. сополимера бутилакрилата с этоксиэтилакрилатом мол. массы 2050 тыс. со статистически расположенными по цепи эпоксидными группами ((g J= .=0,50, содержание эпоксидных групп

1,78 мас.9о, K=0,1) и 1 мас.ч. циметилбензиламина. .Физико-механические показатели вул- 0 канизуемой смеси после ее отверждения

О при 50 С в течение 3 сут. представлены в таблице.

Пример 8 (контрольный). Вулканизуемую смесь готовят согласно метоци-I5 ке примера 1. Состав вулканиэуемой смеси, 100 мас. ч полиэтоксиэтилкрилата мол. массы 25-50 тыс. со статистически расположенными по цепи карбоксильными группами (() ) = 0,50, соцержание

СООН групп 1,8 мас.У,) 100 мас. ч. сополимера бутилакрилата с этоксиэтилакрилатом мол. массы 20-50 тыс. со статистически расположенными по цепи эпоксидными группами ((g J = 0,50, соцержание эпоксицных групп 1,79 мас.%, K=1,0) и 2 мас. ч. диметилбензиламина.

Физико-механические показатели вул« канизуемой смеси после ее отвержцения о при 50 С в течение 3 сут. прецставлены в таблице.

Пример 9; Вулканиэуемую смесь готовят согласно метоцике примера 1.

Состав вулканизуемой смеси: 100 мас. ч. сополимера бутилакрилата с этоксиэтилакрилатом мол. массы 20-50 тыс. со статистически расположенными по цепи карбоксильными группами (P)I ) = 0,56, содержание СООН групп 3,6 мас.%)

48 мас. ч. полиэтоксиэтилакрилата мол. вес. 25-50 тыс. со статистически расположенными по цепи эпоксицными группами (Я ) -" 0,50, содержание эпоксидных групп 1,40.мас.%, К-"0,2) и, 0,5 мас. ч. пиридина.

Физико-механические показатели вулканиэуемой смеси после ее отверждения о при 80 С в течение 3 сут. представлены в таблице.

Пример 10 (контрольный к при50 меру 1). Вулканизуемуго смесь готовят в лабораторном смесителе при температуре 40оС в течение 15 мин.

Состав вулканизуемой смеси: 100 мас.ч. и олибутадиена мол, массы 2.-4 тыс. с кон55 цевыми карбоксильньгми группами (Y) >

Структурирование вулканизуемой смеси не наблюцается цаже после 10 сут. при

80 C.

Пример 11. Вулканиэуемую смесь готовят согласно методике примера 1.

Состав вулканизуемой смеси:

100 мас. ч. полиэтоксиэтилакрилат» мол, массы 25-50 тыс. со статистически расположенными по цепи карбоксильными группами. ((g) =0,5, содержание COOll групп = 3,0 мас.%),9 мас. ч. полибутилакрилата мол. вес. 120-30 тыс: со статистически расположенными по цепи эпоксидными группами (fg ) = 0,5, соцержа» ние эпоксидных групп 1,409о, К=0,05), 1 мас. ч. диметилбензиамина.

Физико-механические показатели вулканизуемой смеси после ее отверждения при о

80 С в течение 3 сут. прецставлены в таблице. - .

Пример 12. Вулканизуемую смесь готовят согласно метоцике примера 1.

Состав вулканизуемой смеси: 100 мас.ч. полибутадиена мол. массы 2-4 тыс. со статистически расположенными по цепи карбоксильными группами () 5,- =1060 П, содержание СООН групп = 4,0 мас. Ь), 25 мас. ч., сополимера бутилакрилата, этоксиэтилакрилата и нитрилоакрила мол. массы 20-50 тыс. со статистически расположенными по цепи эпоксидными группами (Cg g =0,5 содержание эноксицных групп -" 1,50 мас.%, К=0,1) и 1 мас. ч. циметилбензиламина.

Физико-механические показатели вулканиэуемой смеси после ее отверждения при 130 С в течение 1 сут. прецставлены в таблице.

Пример 13 (контрольный). Вулканизуемую смесь готовят согласно метоцике примера 8. Состав вулканизуемой смеси: 100 мас. ч. полибутадиена мол. массы 2-4 тыс. с концевыми карбоксильными группами ()>

2-4 тыс. с концевыми эпоксидными группами (содержание эпоксицных групп

1,75 мас.% Ц = 280 П, K=1,0) и

2 мас. ч. пирицина.

Физико-механические показатели вулканиэуемой смеси после ее отверждения

8М при 130 С в течение 1 сут. представлены в таблице.

Пример 14. Вулканизуемую смесь готовят согласно методике приме« ра. С ос та в вулкан изуем ой смеси:

100 мас.ч. полибутадиеннитрила мол.мас сы 2-4 тыс. со статистически расположенными по цепи карбоксильными группами ($ = 1200 П, содержание

СООН групп - 3,4 мас.%), 20,6 мас.ч. д сополимера бутилакрилата и "нитрилоакрила мол. массы 25-50 тыс. со статистически расположенными по цепи эпоксидными группами (() = 0,46, содержание эпоксидных групп - 1,46 мас.%, 15

K=O,1) и 1 мас. ч. диметилбензиламина.

Физико-механические показатели вулканизуемой смеси после ее отверждения при 80 С в течение 3 сут. представлены в таблице. о

Как видно из приведенных в контрольном примере 13 данных, вулканизаты известной вулканизуемой смеси, содержащей два углеводородных полибутадиеноBbIK каучука, QQBH из которых имеет кон- 25 цевые карбоксильные группы, а в качест- ве другого взят полибутадиеновый каучук с концевыми эпоксидными группами, в эквивалентном по количеству функциональных групп соотношении к первому каучуку,30 а в качестве катализатора использован третичный амин, характеризу отся весьма низкой эластичностью (относительное удлинение 300%), плохой маслостойкостью (степень равновесного набухания з в трансформаторном масле составляет более 200%) и неустойчивы к термичесСмесь

Степень набухания (равновесная) в ацетоне, мас.%! Степень набухания (рав новесная) в трансформаторном масле, мас.% по примеру относи» тельноотноси тельное условноравновесный моусловная прочность при растяжении, кгс/см после старения 1 ч при 200 С исходостаточное удли нение, % удлинение, % нуль, кгс/см ная

810

600

620

5,3

5,0

0,9

580

600

5,0

780

8,6

2,1

3,2

650

700

1200

1080

1,6

650

680

6,8

4,6

1,0

520

570

6,3

15 1

870

0,8

430

480

5,2

800

8,0

2,3

490

510

8,0

1000

12,2

0,8

Физико-механические показатели

037 8 ким воздействиям (вулканизаты разрушились после нагревания в течение 1 ч при

200 С) .

Из данных контрольного примера 10 видно, что при соотношении концевых эпоксидных групп к карбоксильным меньше 1 (менее эквивалентного соотношения) известная вулканизуемая смесь не отверждается.

Изданных контрольного примера 8 видно, что вулканизаты предлагаемой вулканизуемой смеси, содержащей два углеводород-, ных каучука, один из которых имеет статистически расположенные по цепи карбоксильные группы, а gpyroA вЂ”. статистически расположенные по цепи эпоксидные группы, в эквивалентном по количеству функциональных групп соотношении к первому каучуку, ха рактр ризуются весьма малой эластичностью (относительное удлинение при разрыве составляет всего

120 %).

Предлагаемая вулкакизуемая смесь (примеры 1-7, 9, 11, 12 и 14) позволяет в 2»4 раза повысить эластичность вулканизатов (относительное удлинение составляет 800-1200%) при сохранении прочности, не уступающей образцам прототипа (3-15 кгс/см ), улучшить масло2. стойкость, (степень равновесного набухания вулканизатов в трансформаторном масле составляет 5-20%), вулканизаты характеризуются повышенной термостабильностью и не разрушаются при термических воздействиях, что обеспечивает их работоспособность в жестких условиях при 200 С.

Продолжение таблицы

&36037

Смесь по примеру

Степень набухания (ра новесная) в трансформаторном масле, мас.%

Степень набухания (равновесия ) в ацетоне, мас.% относител ьное остаточ« условноравно вес- ный моотносиусловная прочность при растяжении, кгс/см тельное удлинение, % ное удпине ние, % дунь, кгс/см

S (контрольный) 4;9

450

5,4

8,2

120

420

390

8,9

9 0,9

5,8

1100

350

10 (контрольый) Вулканизуемая смесь сырая

7,3

0,6

350

900 30 5,0

370

0,7

560

630

8,5

820

4,2

13 (контрольный) 5,6

Образец разрушился

150

7,9

210

300

380

9,8

440

20.

8,10

0,8

4,9

ВНИИПИ Заказ 2824/7 Тираж 530 Подписное

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Физико-механические показа тели

Формула изобретения

Вулканизуемая смесь на основе углеводородных эпокси- и карбоксилсодержащих каучуков, отличающаяся 35 тем, что, с целью улучшения эластичности, маслостойкости и термической стабиль ности вулканизатов из данной смеси, по» следняя содержит в качестве карбоксилсодержащего каучука каучук со статисти- 40 ческим расположением карбоксильнык групп на основе полимера, выбранного из группы: полибутадиен, полибутадиеннитрил, полибутилакрилат,,этоксиэтилакрилат, сополимер бутилакрилата с этоксиэтилакри- 45 латом, сополимер бутилакрилата с нитрилоакрилом, сополимер бутилакрилата с этоксиэтилакрилатом и нитрилоакрилом, а в качестве эпоксисодержащего каучука каучук со статистическим расположением 5о эпоксидных групп на основе полимера, выбранного из группы: полибутилакрилат, полиэтоксиэтилакрилат, сополимер б тилакрилата с нитрилоакрилом, сополимер бутилакрилата с этоксиэтилакрилатом, сополимер бутилакрилата с этоксиэтилакрилатом и нитрилоакрилом при соотношении эпоксидных и карбоксильных групп

0,05 - 0,3, а компоненты смеси взяты в следующем количестве, мас. ч.:

Карбоксилсодержащий каучук 1 00

Эпоксисодержащий каучук 1 0-60

2.Смесьпоп. 1, отличаюm а я с я тем, что она дополнительно содержит аминный катализатор в количестве 0,5 вЂ” 1 мас. ч.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

No 212215, кл. С 08 L 13/00, 1966 (прототип).

Похожие патенты: