Способ получения модифицированных алкилфенолальдегидных смол

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (i>i854942

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (51)М. Кл з

С 08 G 8/28 (22) Заявлено 030879 (21) 2806408/23-05 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР но деявм изобретений и открытий

Опубликовано 150881, Бюллетень Йо 30 (53) УДК 678. 632 (088.8).

Дата опубликования описания 15,0881 (72) Авторы изобретения

В.М. Костюченко, Е.П. Панов, Г.A. Кирюхина и -Г.В. Фатеева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ

АЛКИЛФЕНОЛАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ

Изобретение относится к получению модифицированных эпоксидными смола ми алкилфенолальдегидных смол, применяеьых в качестве повысителей клейкости резин, клеев, загустителей минеральных масел, парафинов, лаковых покрытий.

Известны способы получения фенолформальдегидно-эпоксидных смол, в частности способ получения эпоксидно-новолачного блок-сополимера путем совмещения при нагревании эпоксидиановой смолы с порошкообразной новолачной формальдегидной смолой, предварительно обработанной сначала раст- 1з вором соли металла V/Il группы периодической системы 1) .

Известен способ получения модифицированной фенолформальдегидной смолы путем совместной поликонденсации 20 при 80-100 С фенола, формальдегида и эпоксидные соединения в присутствии щелочного катализатора P2).

Смолы, полученные по данным способам,обладают хорошими физико-механическими свойствами, высокой теплостойкостью, водостойкостью. Они не растворяются в толуоле, бензине, керосине и не совмещаются с резиновыми смесями. эти смолы предназначены 30 для использования в качестве покрытий, особенно в электротехнической промышленности.

Наиболее близким к предлагаемому является способ, включающий взаимодействие алкилфенолальдегидной новолачной смолы с соединениями, содержащими эпоксигруппы, в результате которого получают агент, придающий клейкость эластомерам, получающийся путем конденсации новолачной алкилфенолальдегидной смолы с эпоксидными соединениями. Конденсация идет за счет взаимодействия гидроксильных групп алкилфенолальдегидного новолака с эпоксигруппой эпоксидных соединений. Новолачная фенолформальдегидная смола получена при соотношении формальдегид:фенольный компонент

0,6:1,2. В качестве эпоксисоединений используют алифатические, ароматические, глицидилгетероциклические эпоксисоединения, глицидиловый эфир, окись пропилена, эпоксипроизводные циклогексана, гетероциклический глицидил, который является ди- или трифункциональной смолой. В качестве альдегида,кроме формальдегида, берут ацетальдегид, ацетон, пропионовый

854942.Т а б л и ц а 1

МАФАС

Показатели

Твердая стеклообразная масса светло-желтого цвета

Вязкая жидкость светло-желтого цвета

Внешний вид

Вязкость кинематическая при 100оC

Ст

21000 (при 150 С) 580

Молекулярный вес, к. с.

1580

980

Содержание азота, Ъ, в виде: вторичных аминов третичных: аминов

Растворимость (r на 100 мл) в:

Отсутствует

2,65

0,95

2,40

100

100 толуоле парафине

Взаимная

Взаимная альдегид, масляный альдегид, бензаль дегид или их смеси.

В качестве фенола используют алкилфенолы с длиной боковой цепи

8-12 атомов углерода. Полученные модифицированные смолы эффективно повышают клейкость в резиновых смесях на основе натурального, бутадиенового, изопренового, бутадиенстирольного, хлоропренового, акрилонитрильного каучуков этиленпропилендиенового тройного сополимера, о -оле- О финовых эластомеров, бутилкаучука и хлорбутилкаучука 3) .

Недостатком этого способа получения модифицированной алкилфенолальдегидной смолы является то, что про- 15 цесс конденсации новолака с эпоксисоединениями протекает в жестких условиях: при 160-220ОС, под вакуумом. Образующиеся блок-сополимеры окрашены в темный цвет продуктами 2О осмоления, очистка от которых требует сложной технологии. Выход готового продукта 88-94 Ъ, Цель изобретения — упрощение тех.нологии, повышение выхода и получение светлых смол.

Цель достигается тем, что согласно способу, включающему конденсацию алкилфенолальдегидных смол с эпоксидными соединениями, в качестве алкилфенолальдегидных смол берут

30 продукт конденсации алкилфенолов с гексаметилентетрамином и конденсацию проводят при 50-150 С.

Смолы имеют светло-желтый цвет, высокую температуру размягчения и

Температура размягчения, Ñ Жидкая высокий молекулярный вес. Выход модифицированной смолы количественный.

Получение модифицированной смолы проводят в одном аппарате при атмосферном давлении без выделения промежуточных продуктов. Смолы хорошо растворимы в ароматических, циклоалифатических и алифатических углеводородах, хорошо совмещаются с каучуками, полиэтиленом, парафином, растительными и минеральными маслами.

Пример 1. В эмалированный реактор, снабженный якорной мешалкой, загружают 22 кг фракции алкилфенола с т. кип. 130-180оС (3 мм рт.ст.), .полученного алкилированием фенола о -олефинами фракции СВ-С„о на катализаторе КУ-23, и 4,2 кг гексаметилентетрамина (ГМТА). После полного растворения ГМТА в алкилфеноле при 80-90оC в течение 1 ч температуру поднимают до 150ОС и проводят конденсацию в течение 3-х ч до полного превращения уротропина. Получают 25,6 кг смолы. К полученной алкилфеноламинной смоле (ACAC) порциями в течение 30.мин добавляют

3,9 кг эпоксидной смолы ЭД-20, содЕржащей 22,2Ъ эпоксидных групп. Реакционную массу перемешивают при 150 С в течение 3-х ч, и расплав смолы выгружают в металлический поддон.

Получают 29,5 кг модифицированной алкилфеноламинной смолы (МАФАС).

Характеристика исходной АФАС и

МАФАС приведена в табл. 1 °

854942

Пример 2. В колбу загружа- ют 210 г фракции алкилфенола с т. кип. 130-1600С (при 3 мм рт.ст.), полученного алкилированием фенола полимердистиллятом, и 42 г ГМТА.

Уротропин растворяют при 80 С и про= водят конденсацию при 13(PC в течение 80 мин. Получают 248 r смолы.

Затем добавляют 37,5 r эпоксидной

Таблица 2

АФАС

Показатели

МАФАС

Твердая масса желтого цвета

Твердая масса светло-желтого цвета

Внешний вид

Молекулярный вес к.с.

925

700

Температура размягчения, ЕС

75.0i 3

2,90

1,2

2,75

Пример 3.. В колбе с мешалкой растворяют 42 г ГМТА в 250 r фракции алкилфенола с т. кип. 160190IIC (при.3 мм рт.ст.), выделенного из продуктов алкилирования фенола тетрамерами пропилена на катализаторе КУ-2. После полного растворения

ГМТА температуру поднимают до 1300С и ведут конденсацию в течение 2-х ч до полного превращения ГМТА. Получают 285 г АФАС, к которой добавляют

Г

Таблица 3

Показатели ACAC МАФАС

Внешний вид

Твердая масса Твердая масса светло-желтого светло-желтого цвета цвета

Молекулярный вес, к.с.

2300

1,410

105

Температура размягчения,сс

Пример 4. В колбу с мешалкой загружают 210 г фракции адкмлФенола с т.кип. 130-150сС (при 3 ммрт.ст.), полученного алкилированием фенола полимердистиллятом, и 42 г уротропина.

MTA растворяют при 80 С и проводят .конденсацию при 130ОC в течение

75 мин. Получают 246 r ACAC. Затем

Содержание азота, %, в виде: вторичных аминов третичных аминов смолы ЭД-20 с содержанием эпоксидных групп 21,12% и перемешивают в течение 50 мин при 130оС. Получают

285 г модифицированной алкилфеноламинной смолы.

В табл. 2 приведена характеристика исходной и модифицированной смолы °

29 г эпоксидной смолы ЭД-20 с содержанием эпоксидных групп 22,12%. Реакционную массу перемешивают при

1300С s течение 60 мин, и в горячем виде выгружают расплав из колбы. Получают 314 r модифицированной алкилфеноламинной смолы.

Характеристика алкилфеноламинной и модифицированной АФАС приведена в

40 табл. 3. добавляют 25 2 г эпоксидной смолы

ЭД-16 с содержанием эпоксидных групп

18%, и перемешивают реакционную массу при 190 C в течение 55 мин. Получают 271 г модифицированной алкилфеноламинной смолы.

Характеристика исходной модифицированной АФАС приведена в табл. 4.

854942

Таблица 4

Показатели АФАС

МАФАС

Внешний вид

Твердая масса Твердая масса светло-желтого светло-желтого цвета цвета

Молекулярный вес, к.с.

900

680

Температура размягчения,oÑ

Содержание азота, %, в виде: вторичных аминов третичных аминов

0,35

3,35

1,20

2,85

П р,и м е р 5. В колбу, снабжен- 2О кую мешалкой, загружают 228 r фракции алкилфенола с т. кип. 130-180ОС (при 3 мм рт.ст.), полученного алкилированием фенола сС -олефинами фракции С8-С на катализаторе Ку-23; и 42 r уротропина. После полного растворения ГМТА температуру поднимают до 150оС и ведут конденсацию в теТаблица 5, Показатели

МАФАС

АФАС

Вязкая жидкость Твердая масса светло-желтого светло-желтого цвета цвета

Внешний вид

Температура размягчения,оС Жидкая

Молекулярная масса, к.с.

1100

980

0,36 2,54

0,87

2,40

Таким образом, получение модифицированных смол по предлагаемому спосо- g0 бу позволяет упростить технологию получения, увеличить выход модифицированной смолы и получать светлые

Таблица 6

1 Алкилфеноламинная

100,0

99,9

25000 ЭД-.20 3. 900 29500

248,0 — " — 37,5 285,0

Содержание азота, Ъ, в виде: вторичных аминов третичных аминов чение 7 ч до полного превращения

ГМТА. Получают 264 г АФАС, к которой добавляют 14,2 г эпоксидной смолы

ЭД-20 с содержанием эпоксидных групп

22,126. Реакционную массу перемешивают при 130оС в течение 10 ч. Получают 278 г модифицированной смолы.

Характеристика исходной и модифицированной смол приведена в табл.5. продукты. Это дает возможность отказаться от импорта дорогостоящих повысителей клейкости.

В табл. б дан выход модифицированных АФАС.

854942

Продолжение табл. 6 3 4 5

285, 0 ЭД-20 29,0

Алкилфеноламин н ая

314,0

100,0

Ю

246,0 — " — 25,2

99,9

271

264,0 — " — 14,2

278,0

99,0

Новолачная фенолформальдегидная смола на основе додецилфенола

Пример по прототипу

1417,0

150,0 1447,0

92,3

Формула изобретения

Составитель Н. Космачева

Техред С.Мигунова Корректор Е. Рошко

Редактор N. Дылын

Заказ 6816/33 Тираж 530

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения модифицированных алкилфенолальдегидных смол, вклю- . чающий взаимодействие алкилфенолальдегидных смол с эпоксидными соединениями, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и повышения выхода, получения светлых смол, в качестве алкилфенолальдегидных смол берут продукт конденсации алкилфенолов с гексаметилентетрамином и конденсацию проводят при 50-150 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

;щ .1. Авторское свидетельство СССР

9 444793, кл. С 08 L 63/04, 1974.

2. Авторское свидетельство СССР

9 322354, кл. С 07 J 3/16, 1971.

3. Патент США М 4073776, кл. С 08 6 8/20, 1978 (прототип).