Способ определения рения в нефти
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТИЗЬСТВУ (6! ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 26.09.79 (21)2845220/23-26 (51)hh с присоединением заявки ¹
С 01 G 47/00
G 01 N 31/10
Государственный комитет
СССР ао делам изобретений и открытий (23) Приоритет
Опубликовано 23.1081 Бюллетень Н9 39
Дата опубликования описания 23. 10. 81 (53) УДК 542. 97:
:546.719 (088.8) (72) Авторы изобретения
A. Д. Миллер и А.H. Егорьков
Институт минералогии, геохимии и исТаллохимии редких элементов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕНИЯ В НЕФТИ
Изобретение относится к способам определения микроэлементов, находящихся в нефтях, и может быть использовано для целей определения рения в нефтях и нефтепродуктах при его содержаниях от 2.-10 в Ъ.
Известен способ определения рения в нефти, в котором осуществляется окисление нефти в процессе ее спекания с оксидом щелочного характера в присутствии катализатора.
Используют смесь оксида кальция или магния с небольшим количеством перманганата, который (точнее, промежуточные оксиды марганца, образующие- 15 ся в процессе прокаливания) и является катализатором. Спекшуюся массу выщелачивают водой и в водном растворе определяют рений (1) .
Недостатками этого способа являют- 2О ся трудная воспроизводимость результатов при определении укаэанных ультрамалых содержаний рения в нефти, необходимость очень строгого соблюдения скорости нагревания, времени выдержки и температуры выдержки. Температура выдержки порядка 600оС; а температура кипения семиокиси рения
360 С, так что потери рения не ис-. ключены несмотря на основной харак- ЗО тер оксида, применяемого для спекания. Эти потери наблюдаются при малейших, труднофиксируемых отклонений от оптимальных условий. Суммарное время спекания смеси оксида с катализатором довольно длительно — порядка пяти часов.
Цель изобретения — устранение потерь рения в процессе окисления нефти и ускорение процесса окисления и извлечения рения и повышение точности для последующего кинетического определения.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения рения в нефти, раствор 0,5-1,0 г нефти в 5-10 мл четыреххлористого углерода или хлороформа в присутствии раствора едкого натра при соотношении объемов органического растворителя и раствора едкого натра
1:5 — 12, помещенных на пористую стеклянную пластинку, подвергают воздействию (путем барботажа) озонированным воздухом в течение 1530 мин при комнатной температуре с последующим подкислением и введением перманганата в водный слой для разрушения остатков органических
874638 веществ и кинетического определения рения в полученном растворе. .Окисление нефти озонированным воздухом проводят в приборе, сделанном из воронки фильтрующей (ВФ 32-ГОСТ
9775-69), корпус которой удлинен до
200 мм и,снабжен пришлифованной пробкой с газоотводной трубкой. Стебель воронки изогнут параллельно корпусу и конец для ввода газа отогнут перпендикулярно корпусу. Озонирование воздуха проводят в лабораторном генераторе озона. В наших опытах был использован аппарат ЛГО-15.
Расход озонированного воздуха 3045 л/ч при концентрации озона соответственно 2,5-2,0 об,%. Темпера- 1 тура в рабочем помещении 17-22 С. ПоО вышение температуры выше 40 С сильно ускоряет окисление нефти, но ведет к потерям рения, вероятно вследствие улетучивания с парами растворителя.
Установлено, что четыреххлористый углерод и хлороформ как инертные растворители почти равноценны и в дальнейшем используют четыреххлористый углерод. В известных пределах можно регулировать время озонирования и объем инертного растворителя,т.е. ум меньшая объем растворителя увеличиаать время озонирования нефти.
В табл.1 приведены данные по окислению и определению рения в нефти, введенной в виде добавки. Рений добавляют к нефти в бенэольном растворе, содержащем ионный ассоциат семиокиси рения с этилро@амином С. Объем экстракта не более 0,15 мм добавляют к массе, нефти 5-10 r с последующим выстаиванием смеси в течение четырех недель в закрытой склянке.
Пример (см. табл.1, опыт 12).
Навеску нефти 0,5 r с добавкой
0,01 мкг рения растворяют в 5 мл четыреххлористого углерода и помещают в воронку на пористую пластинку.
Добавляют 60 мл 5%-ного раствора гидр оксида натрия. Пускают ток озонированного воздуха в течение 15 мин. В делительной воронке отделяют органический слой и отбрасывают. Водную фазу подкисляют серной кислотой,добавляют 1-3 капли раствора перманганата и упаривают без кипения. Далее определяют рений кинетическим метотом. В данном примере определено рения 0,01 мкм, выход 100%.
Также как и в приведенном примере и.во всех других (табл.1) по истечении заданного времени окисления нефти прекращают TOK озонированного воздуха и в делительной воронке отделяют воднощелочной слой от органического. Органический слой промывают водой и присоединяют промывную воду к водному слою. Водный слой йейтрализуют серной кислотой 1:1 по выносной пробе,на универсальной иидикаторной бумаге до рН = 7-2.До( бавляют раствор 0,4 М перманганата калия до слабо розовой окраски не исчезающей в течение 30 с.
Если объем раствора больше
85 мл (по метке на стакане) его упар ивают при нагреве беэ кипения до этого или несколько меньшего объем а.
К охлажденному раствору, доведенному водой до 85 мл, добавляют снова перманганат и далее добавляют серную кислоту, раствор этилродамина С, производят экстракцию ионного ассоциата ЭРС с Re (V!1) бензолом или толуолом, затем реэкстрагируют рений подкисленной водой и в результате определяют рений по каталитической реакции между теллуратом натрия и двухлористым оловом (21 .
Как видно из данных табл.1 оптимальные условия окисления нефти озонированным воздухом следующие:
20 навеска нефти 0,5-1,0 г, объемные отношения органического растворителя и раствора едкого натра от 1:5 (10 мл и 50 мл) до 1:12 (5 мл и
60 мл) и время воздействия оэони25 рованного воздуха, соответственно, 30-15 мин.
Пределы параметров приведенные в формуле изобретения — навеска нефти, время озонирования, объем четыреххлористого углерода и соотношение объемов CCC u NaOH соответствуют данным, полученным экспериментально.
Величина навески (в формуле 0„51,0 г) связана с другими параметрами. При навеске 2 г ни в одном случае не получен 100%-ный выход рения (бл.1 опыты 4,6,10). Наибольший та л.
10) выход с этой навеской 80% (опыт ) получен при оптимальных условиях:
40 объем ССР4 равен 10 мл, отношение объемов четыреххлористого углерода и раствора едкого натра 1:5, время озонирования 15 мин. При навеске
1,0 г выход 90-100% получается в тех же оптимальных условиях,что и для навески 2 г (опыты 9 и 11) или с увеличением времени до 30 мин (опыт 7).
Но уже при увеличении времени до
60 мин (опыты 3 и 5) выход падает от 70-75%, а при изменении соотношения объемов ССР4 и NaОН 1:0,6 (опыт 2) до 25%.
Навеска 0,5 r. Иэ опытов 12-14 видно, что как при указанных ранее оптимальных условиях (опыт 14), так при увеличении времени оэонироваи ния до 30 мин и соотношения объемо в до 1:12 (опыты 12 и 13), выход рения 100%. Дальнейшее снижение величины навески нецелесообразно,так как ухудшается чувствительность определения.
В табл.2 приведены данные сравнения результатов анализа нефти без добавок после спекания со смесью
65 киси магния и перманганата и посл
874638 держания, определенного после спекания.
Таким образом, предлагаемый способ дает новый положительный эффект высокую чувствительность опоепеления (0,005-0,010 мкг/г, т.е. миллиардные и стомиллионные доли грамма рения на 1 г нефти) и хорошую воспроизводимость по сравнению с известным.
Таблица 1
° n
Выход рения в водную фазу
Опыт, Р
Навеска нефти,г
Объем
ССР4, Добавка рения, мкг
Время оэонирования, мин мкг
10
0,00
О., 02
0,000
50. 00
0,005
40
- 60
75
0,02
60
10
60
0,02
70
50
0,01
10
50
0,01
0,01
30
10
00.
10.
0,00
О, 000
100
15 . 0
0,01
15
10
0,01
100
50
0,02
100
60
0,01
0,5
100
30
0,005
0,5
10Э
50
0,02
0,5
Таблица 2
Найдено рения после озонирования
Нав ec-: CC84,, ка мл нефти, r
Ожидаемое содержание Ре, мкг.
50%-ный раствор
Na0Н,мл
Номер определения
Наименование образца
Содержание рения (спекание), мкг/г мгк
Платформа
Артюковская,скважина 4
50 15 0,0060 0,0070 116
50 15 0,0022 0,0024 115
1 0,58 10
0,0100
1 0,98 10
50 15 0,0018 0,0015 85
60 30 0,0021 0,0021 100
2 0,81 10
3 0,95 5
0,0022 озонирования нефти по предлагаемому способу. В обоих случаях анализ заканчивают кинетическим методом. При окислении нефти спеканием за истинное содержание принимают среднее иэ шести определений. Как видно из табл.2, содержание рения в нефтях, найденное после их окисления озонированным воздухом, находится в пределах 90-115% от со-.
Вяэ на я нефть необозначенного происхождения
Объем
5%-го раствора
Na0H, мл
Время озонирования, мин
0,015
0,012
0,007
0,006
0,009
0,010
0,008
0,020
0,010
0,005
0,020
874638
Продолжение табл 2
2 0,60 10
3 0,55 5
0,0034
0,0034
Карпаты, месторождение
"Битков", скважина
452
4 0,63 10
1 1,24 10
2 0,68 10
Узбекис- 0,0035 тан, скважина 8
Фбрмула .изобретения
Составитель A. Жаворонкова
Техред М.Голинка Корректор В. Синицкая
Редактор A. Шишкина
Тираж 508 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Заказ 9239/37 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4
Способ определения рения в нефти, включающий ее окисление, переведение рения в водный раствор,gдобавлением перманганата калия с последующим кинетическим методом анализа, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью ускорения, окисления нефти и повышения точности, раствор 0,5-1,0 r нефти в четыреххлористом углероде или хлороформе в присутствии раствора едкого натра в соотношении 1:5-12 соответственно окисляют озонированным воздухом в течение 15-30 мин.
50 15 0,0020 0,0018 90
60 30 0,0019 0,0020 105
50 30 0,0021 0,0023 110
50 15 0,0043 0,0042 98
50 15 0,0024 0,0028 116
Источники информации, 25 принятые во внимание при экспертизе
1 Долеяал Я Повондра П и
Шульцек 3. Методы разложения горных пород. Изд-во Мир, M., 1968, с. 207-208 (прототип).
2. Миллер А.Д. Опыт определения рения в горных породах кинетическим методом. Сб. Экспресс-информация, ВИЭМС, серия Х, лабораторные и .тех35 нологические исследования и методы обогащения минерального сырья, изд-во
ВИЭМС, в.5, 1974, с. 1-12.
