Способ получения смешанных сложных эфиров целлюлозы

 

Союз Советскик

Социалистические

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (в883058 (61) Дополнительное к авт. свнд-ву— (22) 3аявлено 150879 (21) 2809618/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51) M. Кл.

С 08 В 7/00

5Ъеудорстеенный комитет

СССР по делам изобретеннй н открытий

Опубликовано 23,1 1,81, Бюллетень № 43

Дата опубликования описания 23.1181 (53) УДК 661 728. . 8 (088. 8) (72) Авторы изобретения

P.È.Ñàðûáàåâà и Л.С.Ц елохова

Институт органической химии ЛН Киргизской (71) Заявитель

Л 10 11 с ,S4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ СЛОЖНЫХ

ЭФИРОВ ЦЕЛЛОЛОЗЫ

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений и може быть использовано для получения смешанных эфиров целлюлозь1 азотной и карбоновых кислот.

Наиболее близким по техническои сущности к предлагаемому является способ получения смешанных сложных эфиров цеплюло ы путем обработки нитратов целлюлозы с содержанием связантв ного азота 10,2-12,71 хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии хлористого алюминия 1).

Недостатками указанного способа являются

1, Использование большого количества катализатора (максимально до

9,0 моль на ангидрозвено нитрата целлюлозы);

2. Трудность выделения конечного продукта (высаждение его в воду или спирт, или диэтиловый эфир с последующим промывом большим количеством воды) и очистка от катализатора

3. Необратимое разрушение в процес- се реакции волокнистой, структуры полимера в результате деструкции исходно го нитрата целлюгозы, вследствие чего конечный продукт имеет низкую степень полимеризации, что в конечном счете сказывается на механической прочности полимера.

Целью изобретения является интенсификация и повышение экономичности и качества целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения смешанных сложных эфиров целлюлозы обработкой нитратов целлюлозы хлорангидридами карооновых кислот в присутствии катализатора, в качестве катализатора используют хлорид сурьмы, олова или титана. Катализатор используют в количестве 0,01-1,0 моль на ангидроглю". козидное звено цитроцеллюпозы.

По сравнению с хлористым алюминием такие кислоты Льюиса как хлорид сурьмы, олова или титана обладают большей с хлористым ацетилом в присутствии

А1С13 падает до 4,887, т,е. примерно на 203.

Использование в реакции переэтери- фикации коллоксилина инертных разбавителей типа гексан (предельные углеводороды) позволяет значительно снизить расход хлорангидрида, в особен- ности в тех случаях, когда требуется получить нитроацилат целлюлозы с высоким (свыше 54 соедержанием связан-, ного азота.

Коллоксилин в процессе реакции переэтерификации не растворяется в ацилирующей среде, и конечный продукт легко отделяется от жидкой фазы реакции фильтрованием, поэтому ацилирующая смесь, содержащая хлорангидрид карбоновой кислоты, разбавитель и катализатор, может быть использована пов" торно с новой партией коллоксилина, до шести раз, Дальнейшее использование ацилирующей смеси нецелесообразно (табл. u).

Выделение и очистка продуктов реакции состоит из двух стадий: очистка продукта от катализатора (обеззоливание) и стабилизация - освобождение нитроацилата целлюлозы от несвязанной карбоновой кислоты и следов соляной кислоты В результате продукты имеют зольность 0,1-0,33 и стабильны при хранении.

Пример 1. Навеску 125,0 r воздушно-сухого колооксилина (t> 10,23) помещают в пятилитровую колбу, снабженную мешалкой, и заливают ацилирующую смесь>содержащую 1250 мл хлористого бензоила (26 моль на ангидрозвено коллоксилина) и 1250 мл гексана. Модуль ванны 1:20. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 10 мин до равномерного рас" пределения коллоксилина в ацилирующей смеси. Затем температуру реакционной смеси поднимают до 40+20C и вносят

40 мл пятихлористой сурьмы (0,5 моль на ангидрозвено коллоксилина или 503 от веса коллоксилина). Реакцию проводят в течение 4 ч при равномерном перемешивании реакционной, массы, затемв течение 1,5 ч смесь охлажДают до комнатной температуры. Волокнистый продукт отделяют на;Фильтре Шотта и гексана, 3,0 л гидролизного спирта, 3,0 л 504-ного этилового спирта, 6,0 л воды до нейтральной реакции на ионы Н и С1 (проба на синий лакмус и "

3 883058 каталитической активностью в реакции ацилирования нитроцеллюлоэы хлорангидридами карбоновых кислот (табл.1).

Изменение содержания связанного азота при взаимодействии нитроцеллюлозы(й 10,3В) с хлористым ацетилом в присутствии различных катализаторов через 30 мин после начала реакции. температура 20 С.

В отсутствие катализатора реакция о .переэтерификации происходит в незначительной степени, тогда как применение даже малых количеств катализаторов (0,01 моль на ангидрозеено нитроцаллюлозы) снижает содержание связанного азота на 23. При этом с увеличением концентрации катализаторов возрастает скорость замещения нитратных групп (табл. 2).

Как видно из таблицы, для получе" ния нитроацилатов целлюлозы с содержа-. нием связанного азота И и выше дос" таточно использовать катализатор в кончен рации, не превышающей 1,0 моль на ангидрозвено нитроцеллюлозы. (Нитроацилаты целлюлозы, имеющие связаиньМ азот ниже 4l, уже проявляют свойства высокоэамещенных сложных эфиров целлюлозы и карбоновых кислот, теряют волокнистую структуру, имеют вид

30 порошка или гранул, их растворы имеют низкую вязкость по сравнению с коллоксилином) .

Реакция денитрования нитроцеллюлоэы - промышленного коллоксилина в присутствии указанных каталлизаторов протекает мягко, сложный эфир карбоновой кислоты образуется в первые 10"

20 мин (табл. 3) . Состав продукта реакции остается практически постоянным в достаточно широком интервале температур (15-30 C), что в значитель ной иере облегчает контроль за темпе" ратурным режимом (табл. 4) . При этом вязкость получаемых продуктов незначительно уменьшается по сравнению с 45 . вязкостью исходного коллоксилина (табл. 5) что свидетельствует о сохранении степени полимеризации полимера. Применение же в качестве катализатора AlClg для достижения той Ю

we степени замещения требует более жестких условий и сопровождается деструкцией полимерной цепи. Так, например, вязкость нитроацетата целлю» .,последовательно промывают 0,5 л .лозы даже с содержанием связанного у азота 11,23, полученного в результате взаимодействия нитрата целлюлозы (й 12,7i, приведенная вязкость 6,080) 0,14-ный раствор азотнокислого серебра) .

Стабилизацию нитробензоата целлюлозы проводят промывом О,li-ным раствором водного аммиака (2,0 л в течение 2 ч). Сушка пдоводится при 105 С в сушильном шкафу.

Содержание связанного азота

6,6i

0,1li

Содержание золы

Приведенная вязкость

1,298 (приведенная

ВЯЗКОСТЬ ИСХОДНОГО коллоксилина 0,914)

Выход продукта 123 г

fl р и м е р 2.Навеску 125,0 г воздушно" су хо го и ромышленно го коллоксилина (содержание связанного азота 10,24 помещают в пятилитровую колбу, снабженную мешалкой, и заливают смесью, содержа" щей 1,8 л хлористого бенэоила (37 моль на ангидрозвено коллоксилина) и 0,9 л гексана. Модуль ванны 1:21. Содержимое колбы при перемешивании нагревают до-40 С, после чего вносят 40 мл катализатора -пятихлористой сурьмы (0,5 моль на ангидрозвено коллоксили" на или 50 ® oõ веса коллоксилина}.

3Р.

Время реакции 3 ч с момента внесения катализатора. По окончании реакции волокнистый продукт отжимают от ацилирующей смеси на фильтре

Шотта, где промывают его 0,5 л гексана, для вытеснения хлорангидрида из массы продукта. Затем нитробензоат целлюлозы промывают (в ванне) 3,0 л ги гидролизного спирта, затем 3,0 л

504-ного раствора этилового спирта и водой" до отрицательной реакции на ионы Н и Cl (проба на синий лакмус и 0,13-ный раствор азотнокис« лого серебра) . Получают продукт слегка желтого цвета, который стабилизируют 0,13-ным раствором водного аммиака, и сушат на воздухе, затем в сушильном шкафу при 105 С. о

Содержание связанного азота 4,37Ж

Содержание золы

Выход воздушно-сухого продукта 70 г

Пример 3. Навеску 125,0 r воздушно"сухого коллоксилина (содержание связанного азота 10,23) заливают в пятилитровой колбе ацилирующей смесью1содержащей 2,0 л .хлористого

4,651

0,71 r (около 100ь) Выход продукта

5 883058 4 бензола (40 моль на ангидрозаено коллоксилина) и 1,3 л гексана. Модуль ванны 1:27. Смесь перемешивается и нагревается до 30-40 С. Затем вносят

40 мл пятихлористой сурьми (0,5 моль на ангидрозвено коллоксилина или

503 по весу коллоксилина) . По окончании реакции продукт отжимают на фильтре от ацилирующей смеси, которую используют с новой партией (125,0 г) коллоксилина (см. табл. 7).

Полученные продукты -нитробензоаты целлюлозы последовательно промывают на фильтре 0,5 л гексана, 3,0 л гидролизного спирта,3,0 л 503-ного раствора этилового спирта, водой до

+ .Отрицательной реакции на ионы Н и

С1 (проба на синий лакмус и 0,1ь-ный раствор азотнокислого серебра). Стабилизаци1р проводят аналогично примерам

1 и 2. Нитробензоат указанного соста.ва имеет волокнистую структуру исходного коллоксилина.

Пример 4 Навеску 0 6 r npo мышленного коллоксилина с содержанием связанного азота 10,863 высушива-. ют при 80 С в сушильном шкафу и переHocRT в двухгорлую колбу, снабженную мешалкой. 8 колбу вносят 15 мл свежеперегнанного ацетила. Колбу помещают

s термостат при 20 С. Через 5 мин активного перемешивания в колбу вносят

0,24 мл пятихлористой сурьми (1,0 моль на ангидрозвено коллоксилина или

100 ь по весу коллоксилина), растворен ные в 3,0 мл хлористого ацетила. Через 15 мин с момента внесения катализатора в реакционную смесь добавляют 5 мл гексана для торможения реак ции и нитроацетат целлюлозы быстро отжимается от ацилирующей смеси на фильтре Шотта. Продукт последовательно промывается на фильтре 3,0 мл гек" сана, 10,0 мл гидролизного спирта, 10,0 мп 50"ь-ного этилового спирта> водой до отрицательной реакции на ионы Н+ и С (проба на синий лакмус и

0,14-ный раствор . азотнокислого серебра), Стабилизатор продукта проводят по примерам 1 и 2. Стабили.- зированный нитроацетат целлюлозы

0,33 промывают 5,0 мл гидролизного спирта и сушат в сушильном шкафу при 80 С в течение 2 ч.

Ы Содержание связанного азота в продукте

883058 8

Промыв, стабилизацию и сушку продукта проводят пр примеру 4.

Содержание связанного азота

4,51

Выход нитроацетата целлюлозы

0,66 г (около

l 003) Содержание ацетильных групп (по .результатам омыления

0,5 и раствором едкого натра) 37,34

Содержание золы 0,93

Пример 5. Навеску коллоксилина 0,6 г(содержание связанного азота

10,861), высушенного при О0"С в су.шильном шкафу, заливают 15,0 мл свежеперегнанного хлористого ацетила в круглодонной колбе, снабженной мешал; о кой и помещают в термостат при 20 С.

Через 5 мин активного перемешивания в колбу вносят 0,28 мл четыреххлористого титана (1,0 моль на ангидрозвено коллоксилина или 63,9i по весу коллоксилина), растворенного в 3,0 мл хлористого ацетила. Модуль ванны 1:30. Реакцию проводят в течение 10 мин при перемешивании с момента внесения катализатора.

Затем s колбу вносят для торможения реакции 5,0 мл гексана, и продукт быстро отжимают на фильтре Шотта от ацилирующей смеси. Продукт белый, волокнистый по виду поступает на промыв, стабилизацию и сушку, как описано в примере 4.

Содержание остаточного азота в продукте 6,843 э

ВыхОД сухого продукта

Приведенная вязкость в ацетоне

4,724 (приведенная вязкость исходного коллоксилина

4,236) . р и м е р 6. Навеску 0,3 r коллоксилина (содержание связанного азота 10,1i) помещают в круглодонную колбу, снабженную мешалкой, и заливают 10 мл хлористого ацетила, после чего колбу помещают в термостат при 20 С. Через 5 мин при актив-. ном перемешивании вносят 0,014 мл

SbC1y (0,1 моль на ангидрозвено коллоксилина или 103 по весу коллоксилина в 2,0 мл хлористого ацетила. Через

30 мин с момента внесения катализатора в реакционную колбу добавляют

3,0 мл гексана для торможения реакции и продукт быстро отделяют от ацилирующей смеси на фильтре Шотта.

0,3 г (903 от теоретического)

Пример 7..Навеску 0,3 r коллоксилина (содержание связанного азота 11,2i), высушенную при 80 помещают в круглодонную колбу и заливают 10 мл свежеперегнанного хлористого бутирила, и колбу помещают о в термостат при 20 С. Через 5 мин при активном перемешивании в колбу вносят 0,12 мл четыреххлористого олова (1,0 моль на ангидрозвено коллоксили.на или 88/, по весу коллоксилина), растворенного в 2,0 мл хлорангидрида масляной кислоты. Через 30 мин с момента внесения катализатора в колбу вносят 3,0 мл гексана и продукт быстро отделяют на фильтре от жидкой фазы

25 реакции. Промыв, стабилизация и сушка продукта проводится по примеру 4.Содержание связанного азота в продукте 4,62

0,3 r (90 От теоретического).

Преимуществами предлагаемого спосо. ба получения смешанных сложных эфиров

35 целлюлозы азотной и карбоновых кислот являются

1, Экономичность процесса: 1;

2, Снижение расхода хлорангидрида карбоновой кислоты за счет использования инертных разбавителей ацилирующей смеси, 3. Многократное использование ацилирующей смеси, что значительно уменьшает расход хлорангидрида карбоновои кислоты и разбавителя (e

45 известном способе смесь используют однократно, разлагая ее в момент выделения продукта высаждение ф

4. Достижение нужного эффекта без

50 применения значительного нагрева (выше 40 С), более того, колебания температуры (15 30 С) практически не сказываются на качестве продукта (известный способ требует повышение

55 температуры - не ниже 40-70 С), 5, Сокращение времени реакции при комнатной температере в 3-6 раз (по сравнению с известным способом, 9 883058 а)максимально сохраняется исходная степень полимеризации; б) значительно уменьшается содержание зольных элементов (0,1-0,93

s против ?-6Â по известному способу) в) смешанные эфиры целлюлозы имеют . хороший товарный вид - волокнистый полимер белого цвета.

Таблица 1, Изменение содержания связанного азота при взаимодействии нитроцеллюлозы (N 10,3ь) с хлористым ацетилом в присутствии различных катализаторов через 30 мин после начала реакции. Температура 20 C. где требуется время не менее 60 мин— для достижения одного и того же результата);, 6. Уменьшение затрат времени на очистку продукта от катализатора;

Кроме того, продукт . получаемый предлагаемым способом, обладает улучшенными качествами, а именно:

Количество катализатора на ангидрозвено нитро-, целлюлозы, моль

Содержание остаточного азота, SnC1@ ТйС1,1

SbC 1y

9,74

9, 74

9,74

9,74

8,53

0,01

8,53

9,70

0,1

9,77

4,52

7,40

8,55

9,60

1,0

2,86

6,50

3,11

Р аблица 2

8лияние концентрации катализатора на состав продукта реакции нитроцеплюлозы (й 10,3 ) с хлористым ацетилом (время реакции 30 мин, температура 20 С. модуль ванны 1:4) SuC 1g

Остаточны Концентрация азот,3 катализатора, моль/ангидрозвено

Остаточный азот, Концентрация катализатора, моль/ангидрозвено

Остаточный азот,4

Концентрация катализатора, моль /ангидрозвено нитроцеллюлозы

8,55

0,l

8 53

8,53

0,01

6 50

1,0

4 51

0,1

7,40

00,1

5,14

4,12

2,0

0 5

3,85

0,6

1,0

1,0

3,11

2,86

4,80

3„0

883058

l2 продолжение табл, SuCl

SbCl

Остаточный азот,3

Остаточный азот, Ф статочный зот, 4 аu

2ю0

2,77

3 28

4,0

3,76

2,14

4,0

3 0

3,13

5,0

3,12

4 0

2,16

6,0

2937

6,0

3,42

Т а б л и ц а 3

Влияние продолжительности реакции на состав нитроацилата целлюлозы, получаемого при обработке промышленного коллоксилина (содержание азота

10,33) хлористым ацетилом при 20 С . Иодуль ванны 1:40а е ею«««ею»««þ юююю

Время реакции, Мин

Катализатор, 1,0 моль/ангидрозвено коллоксилина

° аююааюаювеюаею ююеаее»

SuC 1 .

TiClg

ЗЬС15 г Содержание остаточного азота, Ф

° а ° а

6,03

6,22

8 59

5,08

4,75

8,57

3 93.

4,15

7,23

4,01

7 22

3 37

3у52

6,61

3912

6,40

4,01

3,45

3,08

6,50

2,86

30 юевююевааеееевваеееееевеаеееаваев«ею«аваев««ею

Концетрация катализатора, моль/ангидрозвено нитроцеллюлозы

Концентрация катализатора моль/ангидро звено

Концентрация катализатора, моль/ангидро звено

883058

13.Таблица 4

Влияние температурного режима реакции на состав нитроацетата целлюлозы, получаеиого при обработке коллоксилина (М 10,3-10,93) хлористым ацетилом, время реакции 10 иин, концентрация катализатоРа

1,0 моль/агнидрозвено нитрата целлюгозы.

Температура, реакции, ос

Содержание остаточного азота (3) при использовании . в качестве катализатора

SuC I

SSC I

T I C Iy

««« ««»»««

5,32

7921

7,23

30

4,52

4.39

7,60

Таблица,5

Приведенная вязкость нитроацетатов целлюлозы с содержанием связанного азота 8,14-8,55, теипература реакции 20 С.

Приведенная .вязкость 0„1: !

0,5

SnC ly

ЬЬС1

4,236

0,1

1k смешанный нитроацилат целлюлозы растворяют s ацетоне (с 0,05 г нитроацилата Hà 100 мл ацетона)и вязкость полученного раствора определяют в вискозиметре Оствальда, диаиетр капилляра 0,34 мм, температура 20 С.

Таблица 6

Многократное использование ацилирукнцей смеси в реакции переэтерификации коллоксилина (содержание азота 10,863) в присутствии четыреххлористого олова (концентрация 1,0 моль.на ангидрозвено коллоксилина) . Время реакции

15 мин, температура реакции 20оС

Содержание связанного азота в нитроацетате целлюлозы, реакции

4,66

6,16

«Ф««

Условия получения нитроацетатов целлюлозы е ««««е еа ««««« ангидюлоэы

4,090

4,120

4,320

883058

16

Продолжение табл. 6

М реакции

Содержание связанного азота в нитроацетате целлюлозы, 8,26

8,77

8 57

Таблица 7

У реак ции

Время, ч Темпера тура,оС

ЗОла °,- .

ВыхОД, Г АЗОТ остаточный, 4

112,0

7,7

113,0

7,5

114,0

6,1

0,11-0,33

6,8

130,0

160,0

ВНИИПИ Заказ 10115/32 Тираж 533 Подписное филиал ППП "Патент", r.Óæãîðîä, ул. Проектная,>i

Состав ацилирующей смеси

1 Бензоил хлористый 2,0 л, гексан 1,3 л, 40 .мл 5ЬС1

2 Жидкая фаза реакции N 1, 40 мл SbC15

3 Жидкая фаза реакции N 2, 40 мл ЬЬС1р а

4 Жидкая фаза реакции Р 3, 40 мл ЬЬС1

5 Жидкая фаза реакции Ю 4>

40 мл SbClg

Формула изобретения

1. Способ получения смешанных сложных эфиров целлюлозы обработкой нитратов целлюлозы хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии катализатора, о т л и ч à ю щ и и " с я тем, что, с целью интенсифика" ции и повышения экономичности процесса и качества целевого продукта» в качестве катализатора используют хлорид сурьмы, олова или титана.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что катализатор ис-. пользуют в количестве 0,01-1,0 моль на ангидроглюкозидное звено нитрата целлюлозы.

Источники информации, 50 принятые во внимание пс, экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 523109, кл. С 08 В 7/00, 1975 (прототип) .