Способ регенерации катализатора синтеза индолов
Союз Советскик
Социалистических
Республик
ОПИСЛНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВ ЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 051079 (2Ф) 2825135/23-04 (51) М. Kh. с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет
В 01 J 23/90
Государственный комитет
СССР
Ао делам иэобретеннй и открытий
Опубликовано 23,12,81. Бюллетень № 47
Дата опубликования описания 231281 (5З) Уд (66. 097. 3 (088. 8) В.E.òèìoôååâ, а.и.уиаиов, Ю.А.Григорьев,: риг рьев,, A. С.Урвачев, 3. А.Дульцева и Г. Е. Крамеро (72) Авторы изобретения (71) Заявитель
БИь l," (54 ) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА
СИНТЕЗА ИНДОЛОВ
Изобретение относится к способам регенерации гетерогенных катализаторов, в частности катализаторов на основе фторида магния и окиси алюми,ния для синтеза индола или его алкилэамещенных.
Индол и некоторые его замещенные находят широкое применение в качестве исходных продуктов для синтеза лекарственных препараторв, стимуляторов роста растений, средств борьбы с сорняками, красителей.
Наиболее близким к предлагаемому является способ регенерации катализаторов на основе окиси алюминия путем обработки отработанного катализатора кислородсодержащим газом при
300 — 600оС при скорости потока газа, содержащего 1 — 25 в кислорода, от
1 до 100 кг/ч на кг катализатора 51).
Недостатки известного способа регенерации катализатора на основе окиси алюминия — невозможность восстановления активности и селективности катализатора до уровня первоначальных и длительность процесса регенерации (25-30 ч).
Цель изобретения — восстановление активности и селективности катализатора до уровня первоначальных, сокра- 30 щенке продолжительности ре генерации и увеличение срока службы катализатора.
Указанная цель достигается с помощью предлагаемого способа регенерации, заключающегося в нагревании отработанного катализатора в токе азота в течение. 3-10 ч при 250-450о С последующей обработкой кислородсодержащим газом при 300 — 600 С.
Перед нагреванием в токе азота отработанный катализатор желательно охлаждать и проплывать нагретым до
70-100 С толуолом или до 70-75 С ацетонитрилом.
Сущность способа заключается в следующем.
Отработанный катализатор нагревают до 250-450оС в токе азота, подаваемого со скоростью 10-100 ч-" в течение 3-10 ч. Нагрев слоя катализатора осуществляют путем подвода тепла через стенку реактора или посредством предварительного нагрева инертного газа до необходимой температуры.
В результате этой операции происходит изменение количественного и качественного состава смолообразных отложений, что оказывает определяющее влияние на ход процесса регене891144 рации в целом и позволяет проводить последующую операцию вьвкигания образовавшегося кокса в условиях, обеспечивающих практически полное восстанонление активности катализаторов и исключающих их пережог.
Такими условиями являются температура в слое катализаторов не выше
600>С, содержание кислорода н потоке газа 1-б Ъ объемных (предпочтительно 2-4. Ъ) и объемная скорость потока кислородсодержащего газа
2000-5000 ч ", предпочтительно 3000—
4000 ч .
Пиролиз проводят в течение нескольких часов и показателем его окончания является отсутствие или низкое содержание газообразных органических веществ н потоке газов, ныходящих иэ реактора, что может быть определено известными средствами контроля, в частности с помощью хроматографа. Окончание второй стадии регенерации-выжигания определяют по содержанию СОп в отходящих газах (не более
0,02 об.Ъ), Б результате проведения операции пиролиза с катализаторов в виде газов и низкокипящих веществ снимается примерно 50 Ъ смолы и н итоге образуется кокс, полное выгорание ко— торого протекает без значительных температурных колеб-ний в слое катализатора. При этом облегчается управление процессом выжигания и сокращается продолжительность процесса регенерации (н 1,5 — 2 раза).
Дополнительное сокращение продолжительность операций пиролиза и выжигания может быть достигнуто путем промывки осмоленных катализаторов безводным органическим растворите— лем, например, толуолом, ацетонитрилом, нагретыми ни:ке температуры их кипения на 10-20 С.
Каталитический реактор опытной установки высотой 2000 мм и внутренним диаметром 128 мм, с шеститочечной термопарой, снабженный электрообогревом, заполняют катализатором, состоящим из 75 нес. -o Мс>Г +
25 вес. Ъ А1 ОЪ; 50 нес. Ъ ИцГ +
50 вес. Ъ 7. А1>0>, 25 нес. Ъ Mg Fy +
75 вес. Ъ у А1о О . Синтез индола осуЪ ществляют путем пропускания технических 8-10Ъ толуольных растворов фенилгидразона ацетальдегида (ФГА) со скоростью 5-7 л/ч через слой катализатора, нагретый до 2бО-270 С и прекращают при появлении в каталиэате 0,1-0,3 Ъ ФГА. Пробы катализата и газов, выходящих из реактора во время операций пиралиэа и выжигания, анализируют методом ГЖХ. Качество регенерации оценивают по продолжительности последующего цикла синтеза и среднему выходу индола за цикл, сравнивая эти показатели с показателями, полученными при проведе-нии синтеза на свежем катализаторе.
Продолжительность цикла синтеза до проскока ФГЛ на снежем катализаторе в оптимальных условиях процесса обычно составляла 45-50 ч, а средний выход индола эа цикл 75-80 Ъ из расчета на пропущенный ФГА.
Пример 1. На свежеприго15 товленном катализаторе, состоящем иэ
75 мас. Ъ MgFg и 25 мас. Ъ А1 0, при температуре 240-290 проводят цикл синтеза индола из толуольного раствора фенилгидразона ацетальдегиЩ да (ФГЛ), концентрация раствора
9 мас. Ъ ФГА в толуоле. При продолжительности цикла каталитического синтеза 50 ч средний выход индола составляет 80Ъ. После резкого снижения содержания индола в смеси продуктон реакции и появления в послелней неконвертированного ФГА (О, 1-0,3 мас. Ъ), подачу раствора в реактор прекращают, Отработанный катализатор н агРевают до 400-450 С в потоке азота, поданаемого с объемной скорость о
100 ч, выдерживают в течение 5 ч при сохранении на постоянном уровне температуры слоя катализатора и скорости потока азота. Далее проводят обработку катализатора при 550-500 С нагретой смесью азота и воздуха, содержащей 2-4 об. Ъ кислорода с контролем содержания СО в потоке газов, выходящих из реактора.
4Q Процесс регенерации катализатора прекращают по истечении 12 ч прожигания в потоке кислородсодер>кащего газа. При этом содержание СО в отходящих газах регенерации снижается
45 до уровня, соответствующего его содержанию в газовой смеси, подаваемой н реактор. Общая продолжительность регенерации составляет 18 ч.
В условиях примера 1 проводят 15 циклов регенерации отработанного катализатора, содержащего 75 мас. Ъ
MgF< и 25 мас. Ъ А110>. При этом после каждого цикла регенерации проводят цикл каталитического синтеза индола. В табл. 1 приведены данные по средним выходам индола эа цикл, указана продолжительность регенерации и работы катализатора в циклах каталитического синтеза.
891144
Табл иц а 1
Цикл, Р
Продолжительность ци кла ре ге н в р ации, ч
Продолжительность цикла синтеза, ч
Средний выход индола, %
80
78,3
79,0
50
78,0
18
77,5
48
79,6
78,0
51
78,5
79,0
77,8
80
78,4
76,5
77,2
19
15
50
79,0
Пример 2. На свежеприготовленном катализаторе состава 40
50 мас. % MgFg и 50 мас. % А) 0 у при температуре 240-290 С проводят цикл синтеза 2-метилиндола из толуольного раствора фенилгидразона ацетона (концентрация 9, 8 мас. %) . СРедний вы- 4 ход 2-метилиндола за цикл продолжительностью 45 ч составляет 73 % из расчета на пропущенный фенилгидразон ацетона. По истечении указанного времени и резкого снижения содержания
2-метилиндола в сконденсированной смеси продуктов реакции с одновремен-. ным появлением в последней неконвер-, Ъ тированного фенилгидразона ацетона, подачу раствора в реакционный объем прекращают. Катализатор нагревают до 400-450 С и выдерживают при этой темпера уре в течение 8 ч. Затем проводят обработку катализатора смесью азота и воздуха, в условиях, аналогичных условиям примера 1. ф9
Общая продолжительность регенерации составляет 20 ч. После регенерации и возобновления цикла каталитического синтеза продолжительностью
50 ч, средний выход 2-метилиндола 65 составляет 72 % из расчета на пропущенный фенилгидразон ацетона.
В условиях примера 2 проводят 6 циклов синтеза и регенерации катализатора. Продолжительность регенерации не превышает 22 ч. Продолжительность последующих циклов синтеза составляет 45-50 ч, а средний выход
2-метилиндола за цикл составил:
1 цикл (после регенерации) 72%
73%
72,5%
70,5%
72,0%
6 70,0%
Пример 3. На свежеприготовленном катализаторе состава 25 мас.%
Мд Fg и 75 мас. % А1 0Э в условиях, аналогичных условиям примера 1, проводят цикл синтеза индола. Средиий выход индола за цикл продолжительносгью 50 ч составляет 77%. из .Расчета на пропущенный ФГА. Отработанный катализатор охлаждают до 100 С и проо мывают в течение 2 ч нагретым до 95100 С толуолом, который подают в реактор со скоростью 10-12 л/ч. Затем катализатор нагревают до 400-500 С
891144
Таблица 2 лизатор свежеприготовленный) 55
77,0
75,0
53
76,5
77,0
76,0
18
15
76,0
15
77,0
76,5
16
16
Т а б л и ц а 3
1 (Катализ атор свежеприготовленный) 40
50
80 з потоке азота, подаваемого с объемной скоростью 490 ч-", и выдерживают в укаэанных условиях в течение
3 ч. Последующую обработку катализатора проводят в условиях, аналогичных условийм примера 1. Общая продолжительность регенерации составляет 16 ч. Прн возобновлении цикла каталитического синтеза средний выход
Пример 4. На свежепригоговленном катализаторе состава 35
25 мас. Ъ МдFg и 75 мас. Ъ А1 03 в условиях, аналогичных условиям примера 1, проводят цикл синтеза индола из ацетонитрильного раствора ФГА, концентрация раствора 10 мас. Ъ ФГА 4g в ацетонитриле. Средний выход индола за цикл продолжительностью 40 ч составил 82 В иэ расчета на пропущенный ФГА. Отработанный катализатор охлаждают до 80оС и промывают в течение 1,5 ч нагретым до 75ОС ацетонитрилом, поступающим в реактор со скоростью 15 л/ч. После укаэанного времени катализатор нагревают до 400450ОС в потоке азота особой чистоты, 50 индола составляет 75 Ъ за цикл продолжительностью 55 ч.
В условиях примера 3 проводят восемь циклов регенерации катализатора укаэанного состава и восемь циклов синтеза индола после каждой регенераВ табл. 2 приведены данные, ха- рактеризующие качество проводимой операции.
Ф подаваемого со скоростью Vy = 350 ч- и выдерживают в течение 2 ч. Затем проводят обработку катализатора смесью азота и воздуха в условиях, аналогичных условиям примера 1. Общая продолжительность регенерации составляет 14 ч. В последующем цикле синтеза, продолжительностью 50 ч, средний выход индола составляет 80%.
В условиях примера 4 проводят 5 циклов регенерации. катализатора с периодически чередующимися циклами синтеза индола. Качество проводимых регенераций оценивают по среднему выходу индола эа цикл. результаты представлены в табл. 3.
891144
Продолжение табл.3
81
50
Пример 5. Йа свежеприготовленном катализаторе состава
50 мас. Ъ NgFy и 50 мас. Ъ At Op при
250-ЗОООС проводят цикл синтеза 2метилиндола иэ ацетонитрильного раствора фенилгидразона ацетона, концентрация раствора 10,2 Ъ фенилгидраэона 15 ацетона в ацетонитриле. Средний выход 2-метилиндола за цикл, продолжительностью 50 ч составляет 70 Ъ из расчета на пропущенный фенилгидразон ацетона. Отработанный катализатор . 2О охлаждают до 85ОС и промывают в течение 3 ч нагретым до 70 С ацетонитрилом, который подается в реактор со
Таблица4
Продолжительность цикла регенерации, ч
Средний выход
2-метилиндола, Ъ
Продолжительност ь цикла синтеза, ч
Цикл, Р
1 (Катализэ атор свежеприготовленный) 70,0
68,5
15
50
70,0
70,0
69,5
50
75 С толуолом, который подают в реактор со скоростью 10 л/ч. Затем катализатор нагревают до 350-400 С в потоке азота, подаваемого со скоростью V 400 ч-" и выдерживают в данных условиях в течение 4 ч. Последующую обработку катализатора про Д водят в условиях, аналогичных условиям примера 1.
В табл. 5 приведены данные, характеризующие периодичность и качестэо проводимых в условиях данного при 5 ðà операций.
Пример 6. На свежеприготовленном катализаторе состава
75 мас. Ъ HgF и 25 мас. Ъ А1 0Ъ в условиях, аналогичных условиям примера 1, проводят цикл синтеза индола иэ толуольного раствора ФГА (концентрация ФГА — 11,2 мас. %). При продолжительности цикла каталитического синтеза 45 ч средний выход индола составляет 78 Ъ. После окончания цикла синтеза отработанный катализатор охлаждают до 85 С и промыва- . ют в течение 2,5 ч нагретым до 70е скоростью 8 л/ч. Затем катализатор нагревают до 300-400 С в потоке азоо та, подаваемого со скоростью V
=300 ч- в течение 3 ч. Последующую обработ ку к ат али э атора проводят в условиях, аналогичных условиям примера 1. Общая продолжительность регенерации составляет 15 ч. Средний выход 2-метилиндола в последующем цикле синтеза продолжительностью 50 ч составляет 68,5 Ъ. B условиях примера 5 проводят 6 циклов регенерации катализатора с периодически чередующимися циклами синтеза 2-метилиндола.
Результаты представлены в табл. 4.
891144
Табл и ца 5
Средний выход индола, ф
Продолжительность цикла регенерации, Цикл, Р
Продолжительность цикла синтеза, ч
1 (Катализатор свежепри готовленный) 45
16
78
48
77,5
77,0
76,5
77,0
50
Формула изобретения
Составитель Н.Путова
Редактор Л.Гратилло Техред С.Мигунова Корректор М.демчик
Заказ 11073/8 Тираж 570 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Предлагаемый способ позволяет практически полностью восстановить 3Q активность и.селективность катализаторов при сокращении продолжительности процесса с 25-30 ч до 15-20 ч и исключении возможности пережога катализатора. Если при использовании только способа выжигания общее время службы катализатора в процессе синтеза индола составляло 150-200 ч, то проведение регенераций по предлагаемому способу дало возможность уве- 4О личить срок службы катализатора в 23 раза. Кроме того, способ регенерации с предварительным пиролизом смолистых отложений позволяет проводить процесс выжигания с автоматическим регулированием подачи кислородсодер- 45 жащего газа с помощью управляющей машины УМ-1, что вместе с устранением возможности эабивок смолами трубопроводов и арматуры значительно улучшает условия труда персонала, 50 обслуживающего установку. При применении предлагаемого способа снижается расходная норма катализатора на единицу товарного индола, что приводит к значительному у учш нию техни- 55 ко-экономических показателей процес1. Способ регенерации катализатора синтеза индолов на основе фтори да магния и окиси алюминия, включаю щий обработку отработанногу катализатора кислородсодержащим газом при
300-600 С, отличающийся тем, что, с целью восстановления активности и селективности катализатора до уровня первоначальных, сокращения продолжительности регенерации и увеличения срока службы катализатора, перед обработкой кислородсодержащим газом отработанный катализатор нагревают в течение 3-10 ч при 250-450 С в токе азота.
2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что перед нагреванием в токе азота отработанный катализатор охлаждают и промывают нагретым до 70- 100ОС толуолом или ао 7075 С ацетонитиилом.
Источники информации, принятые во внимание TIpH экспертизе
1. Патент ФРГ Р 1667104, кл. В 01 J 21/20, опублик. 1975 (прототип).
