Способ получения низкомолекулярных гомои сополимеров n- виниламидов

 

Союз Советсиик

Социапистичесиик

Республик

ОП йСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕЙ Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<1»9070О8 (6I ) Дополнительное к авс. свид-ву (22) Заявлено 28.02.80 (2l ) 2026358/23-05 (51) М. КЛ.

С 08» 26/02

С 08 26/06

С 08 а 2/38 с присоединением заявки РЙ

Гооударсткнный комитет

СССР (23) Приоритет по делам изооретеиий н открытий

Опубликовано 23.02.82. Бюллетень № 7

Дата опубликования описания 25.02.82 (533 73,К О78. . 745 (088.8) Ю. Э. Кирш, А. В. Ермолаев, Т. М. Карапутадзе, В. П. Вострецов, 72) Авторы, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ГОМОИ СОПОЛИМЕРОВ г1 -ВИНИЛАМИДОВ

Изобретение относится к способу получения низкомолекулярных гомо- или сополимеров М -виниламидов и может быть использовано в химической промыш. ленности.

Продукты полимеризации одного иэ практически важных циклических N -ви ниламидов - N -винилпирролидона (ВП), находят широкое применение в различных областях народного хозяйства. В зависимости от молекулярной массы гомополимер ВП вЂ” поливинилпирролидон (ПВП)используется в производстве фотоматериалов, косметике и медицине. Ниэкомолекулярный ПВП с молекулярной массой

7 ° 10 — 30 -10 входит в состав лекарственных препаратов пролонгированного действия, плаэмозаменяющих растворов и дезинтоксикационных кровезаменителей.

Известен способ получения низкомолекулярных гомо- и сополимеров м -юиниллактамов путем радикальной полимеризации в массе или растворе, в присутствии регуляторов молекулярной массы, в качестве которых используют аллиловые или меркаптановые соединения (1

Недостатком эого способа является недостаточно высокий выход получаемых полимеров. Так, при использовании в каS честве инициатора радикальной полимеризации азодиизобутиронитрила, а в качестве регуляторов молекулярной массы— аж яловых соединений, выход получаемых полимеров составляет 30-50%.

1О

Наиболее близким к предлагаемому по технической сушности является способ радикальной поли- или сополимеризации

И -виниламидов (М -виниллактамов) в

15 массе или растворе, в присутствии инициаторов радикальной полимеризации и перекисных соединений в качестве регуляторов молекулярной массы 32)

Однако при использовании известного способа конечный продукт получается с недостаточно высоким выходом. Это связано с тем, что в системе, содержашей мономер, воду или другой растворитель и гидроперекись, происходят побочные

3 907008

4 оки слит ельно-вос стан о ьч т сльны е реакции с участием гидроперекиси, которые приводят к снижению рН реакционной среды.

Последнее вызывает гидролиз мономера, в особенности виниламидов нециклического строения и, соответственно, приводит к некоторому уменьшению выхода.

Цель изобретения — увеличение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения гомои =ополимеров Й-виниламидов путем радикальной поли- или сополимеризации

-виниламидов в массе или растворе, в присутствии инициаторов радикальной полимеризации и перекисных соединений в качестве регуляторов молекулярной массы, гомо- и сополимеризацию осуществляют при рН 6,5-9,5, постоянство которого поддерживают путем чередования подачи аммиака и двуокиси углерода.

Прп этом колебание рН допускается не более 0,5 единиц.

Способ заключается в следующем.

Полимер и органическую перекись или перекись водорода растворяют в водном, водно-органическом или органическом растворитсле, добавляют инициатор радикального типа или производят облучение раствора УФ-светом. Раствор нагревают до соответствующей температуры, устанавпивают определенное значение рН в интервале 6,5-9,5 (+0,5) и регулируют

его в процессе полимеризации путем попеременной подачи газообразного аммиака и двуокиси углерода. Через определенный интервал времени полимер выделяют из раствора обычными методами, например осаждением или распылительной сушкой.

В качестве N --виниламидов можно использовать циклические Й -виниламиды (Й -винилкапролактам, 9 -винилпиперидон) и N -виниламиды строения к мономеру. где и kq — метил;

,,— метил, а 1 - метил, этил, пропил, бутил и др.;

Я вЂ” этил, а 1 -метил, этил, 1 пропил, фенил и др.;

Ц,„» пропил, а -метил, этил, пропил, бутил.

Внцентрайия их в растворе 5-60об.%.

В качестве сополимеров могут выступать виниловые соединения, способные

55 вступать в сополимеризацию с -виниламидами, например винилацетат, мономеры акрилового ряда, в частности метакриловая кислота, метилметакрилат, акриламид и др. Можно осуществить сополимеризацию между М -виниламидами различного строения.

B качестве инициаторов при сополимеризации можно примепять вещества, образующие радикалы при 20-100 С, напри.. о мер азосоединения, предпочтительно азобисизобутиронитрил (АИБН), перекисные соединения, например перекись бензоила, перекись лаурила, и пероксикарбонаты, в частности дициклогексилпероксидикарбонат, в количестве 0,01 - 5% по отношению к мономеру.

В качестве регуляторов молекулярной массы полимеров используют перекись, водорода (30-100%) в водном или водноорганическом растворителя или гидроперекиси типа третбутилгидроперекись, гидроперекись кумола и др., в водно-органическом или органическом растворителях, в количестве 1-10 вес. % по отношению

В качестве растворителей целесообразно использовать воду, а также спирты (этанол, бутанол, пропанол), диоксан, диметилформамид и смеси воды и органического растворителя, смешиваюшегося с водой.

Температура процесса в основном зависит от типа инициатора и растворителя.

Реакцию можно проводить при 20-100 С, о предпочтительно при 50-80 С. о

Заданное. значение pH (+ 0,5) устанавливается пропусканием газообразного аммиака в реакционную среду. B случае превышения этого значения рН в раствор пропускают углекислый газ (СО ) для того, чтобы снизить рН ра.твора от заданного. Определение рН можно проводить с помощью электродов рН-метра, опушенных непосредственно в раствор, либо в отдельно вынесенной рециркуляционной системе, сообщающейся с основным реактором.

Пример 1. Поли-М-винил- N -метилацетамид.

B 4-горлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и двумя вводами-капиллярами, присоединенными по отдельности к баллонам с ЬНъи СО, загружают 45 г

Я -винил N -метилацетамида и 200 мл дистиллированной воды. Раствор нагревают до 60оС и вводят электроды от рНметра P-340 в,отверстие вместо термоПример 6. Поливинилпирролидок.

В качестве растворителя используют этиловый спирт. раствор 45 r ВП и о200 мл спирта нагревают до 65 С., вводят смесь 1 г АИБН и 4 мл К О (30%) .в 5 г винилпирролидона. Время реакции 5 ч. С учетом влияния растворителя назначение рН в этаноле (92%) рН поддерживают несколько выше, т.е, при рН 9,0. Полимер осаждают в эфир. Выход полимера 48,5 г (97,0%), 1 1 7 ° 10

Беэ регулирования рН раствора выход составляет 40 r (90%), à M =12 ° 10

Пример 7. Сополимер винилпирролидона и винилкапролактама.

В 200 мл смеси Н О и этанола (50 об. %) растворяют 20 г ВП и 25 r винилкапролактама. Раствор нагревают до ба С. Устанавливают рН 8,5, регулируя подачу NH> (СО1), вводят 1 г АИБН в

5 мл ВП и 5 мл Н1О (30 ). Реакцию проводят в течение 4,5 ч. Расгворитель удаляют на роторном испарителе. Выход сополимера 42 r (92 %), (0,06дл/г.

Сополимер, определенный с помощью ИКспектрометрии, содержит 45 винилпир ролидоновых звеньев. Без регулирования рН выход снижается до 30,г (60 %)„а

L Q 0,08 дл/г.

Таким образом, использование изобретения позволяет увеличить выход и ассортимент водорастворимых полимеров, яв ляющихся ценным сырьем для создания медицинских препаратов, при получении значительного экономического эффекта.

Формула изобретения

Способ получения низкомолекулярных гомо- и сополимеров N -виниламидов путем радикальной поли- или сополимеризации N -виниламидов в массе или растворе, в присутствии инициаторов радикальной полимеризацин и перекисных соединений в качестве регуляторов молекулярной массы, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, гомо» и сополимеризацию осу90700 метра. Затем производят регулирование рН раствора до заданного значения, т.е. рН 8,0 (0,2) путем подачи NHg. В том случае, если рН несколько превышает это значение, подают СО1, снижая рН до требуемого, Приливают 5 r мономера с 0,5 г азобисизобутиронитрила и 1,3 мл

Н О 1 (30 ). Регулирование рН производят в течение всего времени реакции.

Через 3,5 ч конверсия составляет 99,5%.

Воду удаляют в вакууме, полимер сушат в вакуум-сушильном шкафу до постоянного веса. Выход поли- М -винил- Ч -метилацетамида 48 r (96,3%),,"),, измеренная при 25 С в воде, составляет

0,12 дл/г (N р 17000). Выход этого полимера при условии, когда не поддер» живается заданное значение рН среды, составляет 40 r (80%).

П р н м е р 2. Поли- 8 -винил- hlметил ацетамид.

Осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что вводят 8 мл перекиси водорода (30 ) и 1 г АИБН в

5 г Ч -винил- N -метилацетамида. Значение рН раствора поддерживают с помощью NH y и СО1 вблизи 8,0 (t0,2).

Реакция заканчивается в течение 4 ч.

Выход полимера 47,8 г (96,0%), (1 )

0,05 дл/г. Беэ регулирования рН раствора выход полимера 37 r (75 ).

Пример 3. Поли- М -винил- этилацет амид.

Осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что вместо Й -ви35 нил- М -метилацетамида используется

-винил- М -этилацетамид. Реакция заканчивается через 4,5. ч. Выход бепого порошка полимера 47,6 г (95,5%), 0,115 дл/г. Без регулировки заданного значения рН выход составляет 38 r (76%), кроме того, полимер окрашен в желтый цвет.

Пример 4. Поли- N -винил- М— метиламид пропионовой кислоты.

Осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что вместо N -винил- М -метилацетамида используется

N- винил- М -метиламид пропионовой кислоты и вводят 8 мл перекиси водорода

50 (30 ). Значение рН раствора поддерживают около 9,5. Реакция заканчивается в течение 4 ч. Выход полимера 47,0 r (94,3 ), () 0,046 дл/г. Без регулировки рН выход снижается до 65 % (33 r полимера).

Пример 5. Поливинилпирролидон.

Осуществляется по примеру 1, за исключением того, что используется й8 6 винилпирролидон. Значение рН раствора поддерживают около 6,5 (О,"). Реакция заканчивается чсрез 4 ч. !юнгере:.,я мономера в полимере 99,6% (по данным титрования). Выход ПВП 49 г (98,3%), Яж =20-10-- Выход ПВП, полученного без регулировки рН раствора, равен

90 (45 г), аМщ =25 10 .

907008

Составитель О, Рокачевская

Редактор Г. Кацалап Техреду С. Мигунова. Корректор М. немчик

Заказ 513/31 Тираж 512 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 шествляют при рН 6,5-9,5, постоянство которого поддерживают путем чередования подачи аммиака и двуокиси углерода.

Источники информации, 5 принятые во внимание при экспертизе

1. Сндельковская Ф. П. Химия М -винилпирролидона и его полимеров, М., Наука", 1Э70, с. 76.

2. Авт рское свидетельство СССР

% 755800, кл. С 08F 2/38, С 08 Р 26/10, 1978 (прототип).