Электролит для осаждения покрытий из сплава палладий-индий

 

ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ОСАВДЕННЯ ПОКРЫТИЙ ИЗ СПЛАВА ПАЛЛАДИЙ- ИНДИЙ, содержащий хлористый палладий,хлористый индий,цианистый калий,гидроокись калия и комплексообразователь, о тл и ч а ю щ и и с я тем, чт-о, с целью повьшения износостойкости и . антифрикционных свойств покрытий в сухих парах трения при повышенных нагрузках, в качестве комплексообразователя оц содержит глюконат натрия при следующем соотношении компонентов j г/л:. . Хлористый палладий5-15 Хлористый индий. 17-52 Цианистый калий9-27 СО Гидроокись калия60-180 с Глюконат натрия. 36-108 со СП к|

„„SU„„937 ?О

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦ ИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

4(st)(, 25 D 3!56

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ .

И АВТОРСКОМУ С33ИДЕТЕЛЬСТВУ

Хлористый палладий

Хлористый индий

Цианистый калий

Гидроокись калия

Глюканат натрия

5-15!

7-52

9-27

60-180

36-108

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

1 (2 1) 29 3841 7 (22-02 (22) 10.06.80 (46) 15.04.85. Бюл. 14(72) К.С.Педан и Н.Ф.Решетникова (7I) Ордена Трудового Красного Знамени институт физической химии АН СССР

53) 621 357 7:669 234с 872(088 8 (S6) 1, Тихонов А.А. и др. Электроосажденне сплавов палладий- индий.

Сборник "Современные методы нанесения гальванических и химических покрытий.

М, МДНТП, 1979, с. 79-82.

2. Виноградов С.Н. н др. ИсследоФ вание свойств электролитическога сплава, палладнй- индий:. Сборник

"Твердые износостойкие гальванические покрытия", М., МДНТП, 1980, с. 60-62.

3. Патент Японии В 52-27284, кл. )2 А 232, опублик. 1971 (54)(57) ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ОСАЖДЕНЦЯ

ПОКРЫТИЙ ИЗ СПЛАВА ПАЛЛАДИЙ- ИНДИЙ, содержащий хлористый палладий,хлористый индий, цианистый калий, гидроокись калия и комплексообразователь, о тл и ч а ю шийся тем, чт-о, с целью повышения износостойкости и . антифрикционных свойств покрытий в сухих парах трения при повышенных нагрузках, в качестве комплексообразователя ои содержит глюконат натрия при следующем соотношении компонентов, г/л:

Ф 9175

Изобретение относится к гальваностегии, в частности к электролитическому осаждению покрытий из сплава палладий-индий (Pd- Jn) .

Известен электролит,. содержащий, г/и: хлористый палладий (в пересчете на металл )1-2, окись индия(в пересче-. те на металл 118-29, трилон В 60-90, аммоний хлористый 100-200, аммиак до рН 8-9,5 (11. В этом электролите 10 при катодной плотности тока 0,30,8 А/дм и температуре 18-50 С фор:мируются светло-серые покрытия спла-, вом Pd-In, содержащим до 30 вес.X индия. Покрытия имеют микротвердость (Н 1220-300 кг/мм, хорошо смачиваются расплавленным свинцово-оловянным припоем, имеют переходное электрическое сопротивление 0,0018-0,005 Ом и обладают хорошей контактной износо20 стойкостью при малых нагрузках(до

200 г 1. Эти покрытия рекомендуется использовать при производстве электрических контактов, применяющихся в радиотехнической, радиоэлектроннои

25 и приборостроительной промышленностях.

Известен электролит, содержащий, г/л:Pd (в виде тетрааминохлоридного комплекса jI 8-20, Еп (в виде InC I> 1

5-7,5, натрий виннокислый 100-120, аммоний сернокислый 60-100, аммоний хлористый 20-30, натрий хлористый

70-90,аммиак(253-ный водный раствор 1, 200-250 мл (2 j, В этом электролите при рН 8-9,5, катодной плотности тока 0,5-1,0 А/дм . и комнатной температуре формируются покрытия сплавом Pd- 1п, содержащие до 15-35Х индия(в зависимости от состава электролита в режиме осаждения 1, 4 имеющие микротвердость до 300 кг/мм .

Эти покрытия хорошо смачиваются расплавленным припоем, имеют переходное сопротивление 0,006-0,009 Ом н по своим физико-механическим характерис- 4 тикам удовлетворяют требованиям, предъявляемым к покрытиям, осаждае1 мым на поверхность различных контакт ных устройств, работающих при малых нагрузках(до 200 r).

Таким образом, перечисленные электролиты обеспечивают возможность получения покрытий сплавами Pd- In, которые по своим функциональным свойствам могут быть отнесены к покрытиям для электрических контактов.

Как следует из табл. 1(где приведены данные по износостойкости и

0 коэффициенты трения для ряда электрических покрытий металлами и сплавами), покрытия сплавами Pd-In из. известных электролитов (Щобладают меньшей износостойкостью, чем, напри5 мер, серебряные и тем более радиевые покрытия, которые применяются соответственно для повышения долговечности работы различных подшипников и для защиты от истирания и внешних воздействий записи на магнитных дисках и барабанах.

Из табл. 1 следует, что износостойкость в паре сухого трения при большой нагрузке существенно зависит от природы гальванического покрытия и очень неявно от абсолютного значения его микротвердости. Это обстоя.— тельство во многом обуславливается строением кристаллической решетки

55

Наиболее близким к изобретению является цианистый электролит на основе цианистых комплексов индия и палладия, содержащий, г/л: Pd (в форме K>Pd(CN) ) 5, хлористый . индий 5, цианистый калий(свободный)

150, гндроокись калия 30, глюкоза

30533. В этом электролите при катодной плотности тока 0, ) — 1,0 А/дм2 в комнатной температуре формируются черно-серые или синевато-черные покрытия сплавом Рс1- In, содержащие

- I 2X индия. Компактные покрытия в этом электролите формируются только до толщины 1,5-2 мкм„при увеличении которой наблюдается возрастание шероховатости и образование черных порошкообразных наростов на краевых участках покрываемого катода. Электролит не устойчив в работе и при пропускании через него количества электричества 3 1 А ч/л наблюдается потемнение осадка вплоть до образования сплошных черных губчатых покрытий.

Прн использовании свежеприготовленного цианистого электролита указанного состава удается получить тонкие компактные осадки, которые хорошо смачиваются раснлавленным припоем, имеют переходное электрическое cc,противление на уровне

0,009 Ом и могут быть использованы

1 при производстве контактных устройств, работающих при малых нагрузках по аналогии с покрытиями сплавами

Pd-Jn, осаждаемыми из вышеуказанных электролитов(11и12), 9175?0

3 металла или сплава, а также степенью дисперсности кристаллов покрытия.

Реитгеноструктурный фазовый анализ сплавов Pd-Ы, осажденных иэ известных электролитов Щ, показал, что все они представляют собой твердые растворы замещения на основе

ГЦХ-решетки палладия, что соответствует диаграмме состояния системы палладий-индий. Иными словами, компо- lg ненты этих сплавов не образуют между собой химическое соединение(интерметаллид ). Согласно диаграмме состоя.ния и литературным данным путем сплавления компонентов может быть получен сплав Pd- Tn с характерным розово-сиреневым цветовым оттенком, представляющий собой однофаэное интерметаллическое соединение PdIn с кубйческой структурой типа CSC1 и параметром решетки 3,25 А. Соединение Pdla сохраняет свое кристаллическое строение в интервале концентраций индия 42-55Х. Учитывая образование химической связи между компонен-. тами в этом сплаве и его высокую температуру плавления (1 285 C }можно было ожидать и повышения его износо- стойкости в сухих парах трения, где в условиях больших нагрузок развиваются значительные локальные деформации и температурные перепады.

Целью изобретения является повышеwe износостойкости и антифрикционных свойств покрытий в сухих парах трения при .повышенных нагрузках. 35

Указанная цель достигается тем, что электролит, содержащий хлористый палладий, хлористый индий, цианистый калий, гидроокись калия и комплексообразователь, в качестве комплексо- 4!! образователя содержит глюконат натрия при следующем соотношении компонентов, г/л:

Хлористый палладий 5-15

Хлористый индий 7-52 45

Цианистый калий 9-2?

Гидроокись калия 60-180

Глюконат натрия 36-108

Электролит готовят в две стадии . получение раствора цианистого комплекса палладия(№ 1}и раствора глюконатного комплекса индия(№ 2}с после дующим их смешиванием.

Для приготовления раствора №1 необходимая навеска соли PdC1g, раст- И воряется при нагревании(50-60 С }в дистиллированной воде(0,1 от общего объема электролита )с добавлением

3-5 кагель конц. HC1 на каждый грамм

PdC1 . Навеска КОН(0,25 от необходимого количества }растворяется в дистиллированной воде (О,l от необходимого объема электролита }.Полученный раствор щелочи, нагретый до 40-50 С. постепенно приливается к раствору

PdClz для осаждения Pd(08)2 . Необходимая навеска KCN (1,5 r KCN на

1 r Р4С1 } растворяется в воде (0,1 объема от электролита)с добавлением

0,1 г КОН на каждый грамм KCN. К щелочному раствору KCN при нагревании на водяной бане(80- 90 С }и перемешивании добавляется приготовленный раствор, содержащий Pd(OH)>, общая смесь нагревается при температуре 80 С до полного растворения

Рс1(ОН) и обесцвечивания раствора.

Охлажденный до комнатной температуры раствор проверяется на отсутствие свободного цианистого калия. Для этой цели к,пробе раствора добавляется смесь разбавленных растворов

Fe<(S0<)9 и PeSO<. Образование синего осадка берлинской лазури указывает на наличие свободных ионов цианида, которые связываются в комплекс путем добавления раствора

И- 1.

Для приготовления раствора № 2 необходимая навеска InC1 растворяется в воде(0,2 ат объема электролита}и полученный раствор постепенно приливается к водному раствору необходимого количества глюконата натрия и оставшегося количества щелочи (О, 2 от объема электролита }, предварительно нагретому до 60oC.:

Полученная смесь нагревается (60 C) при перемешиваыии в течение 2 ч, после чего охлаждаехся до комнатной температуры.

Приготовление электролита завершается смешиванием растворов № l u № 2 и разбавлением смеси водой до необходимого объема. Наличие в электролите необходимых концентраций свободного глюконата натрия, щелочи и ионов Cl обеспечивается беэ дополнительного контроля в ходе приготовления растворов ¹ и ¹ 2; Полученный электролит не нуждается в предварительной проработке током. Фактически после приготовления данный электролит содержит следующие соединения: глюконатный комплекс индия, свободный глюконат натрия, хлористый калий(образующийся в ходе превраще0

3 9I 757 ния РЙС12 РЙ(ОН) К Рс1(СИ)+ ) и гидро2 окись калия.

Известный же электролит фактически содержит K>Pd(CN)<, цнаннстый комплекс индия, свободный цианистый 5 калий, хлористый калий (образующийся в ходе превращения JnCI цианистый комплекс индия),гидроокись калия и глюкозу, использующуюся в качестве стабилизирующей добавки для повыше- 10 ния устойчивости склонного к частичному самораспаду цианистого комплекса индия

В электролите согласно изобретению формируются гладкие блестящие 15 покрытия .сплавом РЙ- In, которые имеют характерный розово-сиреневый оттенок, содержат 45-55Х индия(остальноепалладий 1и по фазовому составу представляют собой интерметаллнческое 11 соединение PBIn e простой кубической структурой типа СЯС1 и параметром решетки 3,22 А. Режим осаждения: катодная плотность тока без перемешивая@я 0,5-1,5 А/дм, температура gs

30-60 С„ аноды нерастворимые(платина, палладий, титан, графит j соот" ношение поверхности анодов к катодам «3. Осадки интерметаллида PdJn сохраняют розово-сиреневый оттенок независимо от толщины и образуют . гладкие нерастрескивающиеся Покрытия толщиной до 30 мкм, не отслаивающиеся(при испьгганин на перегиб 1от катодных основ иэ меди, стали, латуни, платины, палладия, химического никеля и электролитических сплавов группы железа (i е-Ni, Fe-Со, Ni-Co f.

При толщине «i 3-4 мкм покрытия беспористы и на них не обнаруживаются следы коррозии при испытании в камерах влажности и соленого тумана.

Испытания покрытия в течение суток в 2%-ных растворах ННО

СНэ СООН,HCI,KOH и Н БО не привели к изменению цвета покрытия и не дали измеримых весовых потерь, что указывает на хорошую устойчивость покрытия в слабоагрессивных средах.

Скорость растворения покрытия в концентрированном растворе НИО (5 н ) составила очень небольшую величину7,4 г/м ч, учитывая, что покрытие содержит 50% индия, который растворяется р такой же кислоте со скоростью 58 г/м ч. 55

При медленном растворении покрытия в концентрированном растворе

Н?10 (5 н)не наблюдалось изменения цвета покрытия и образования продук- тов химического взаимодействия, что указывает на высокую степень однородности состава покрытия. При Дк=

=0,5-1 5 А/дм выход по току сплава, 2 бО- 40%, скорость осаждения покрытия

5-10 мкм/ч. Внутренние напряжения в покрытиях 2600-3500 кг/см. Рассеи-.

2 вающая способность электролита 2835%. Стабильность работы электролита(количество пропущенного электричества без корректировки состава и ухудшения качества покрытия) 10 А ч/л(в то время как в известном цианистом электролите после пропускания количества электричества

r1 А-ч/л наблюдается резкое ухудшение качества осадка даже при толщинах порядка 1-2 мкм: на краях катода . появляются черные порошкообразные нарос гы ).

Испытания на износостойкость в паре сухого трения проводились по методу вращающейся стальной плоскости с покрытием по неподвижному стальному шарику(ШХ"15 f. Скорость вращения плоскости с покрытием 500 об/мин, диаметр шарика 8 мм. Нагрузка на шарик 2,33 кг, температура окружающей атмосферы 18- 23 С, время испытаний 1 ч. Толщина покрытий 2 или .

5 мкм. Износостойкость оценивалась по потери веса покрытия после завершения испытаний.

Коэффициент сухого трения покрытия в паре со сталью ШХ-15 определялся на стандартной машине для испытаний антифрикционных свойств материалов(МАСТ-t г. Иваново)в соответствии с инструкцией.

Микротвердость покрытий сплавами палладий-индий определялась на приборе ПИТ-3 при нагрузке 50 r.

Переходное электрическое сопротивление определялось с помощью моста

P-333 прн точечном контакте двух медных проволочек(диаметром 1 мм )с покрытием при нагрузке 50 г и токе

10 мА.

Концентрации индия и палладия в электролитах и покрытиях определялись методом рентгеновской флуоресцентной спектрометрии(анализатор

VRA-2, ГДРJ(жидкофаэным способом ).

Хорошие результаты дает также и более доступная аналитическая методика, согласно которой палладий осаждают иэ слабокислого раствора циметилглиоксимом с последующим от9175

7 делением и прокаливанием осадка, а индий определяют комплексонометрически в кислой среде с индикатором ПАН. фазовый состав и параметры решеток электролитических сплавов определялись по данным рентгенографических исследований(дифрактометр 7UR М б2 с гониометрической приставкой HZg-3, ГДР.) . 10

Измерение рассеивающей способности электролита осуществлялось по методу Хэриига-Блюма, а внутренних напряжений в покрытиях — методом гибкого катода. 45

Коррозивнные испытания медных и стальных образцов с покрытиями Pd"gn проводились в камерах влажности и соляного тумана в соответствии с

ГОСТом б9б2.-21. Условия испытаний: камера влажности- температура

55+2 С относительная влажност 95433 время йспытания 14 сут; камера соляного тумана — температура 27т2 С, относительная влажность

95+33, время испытания 10 сут.

Изобретение иллюстрируется несколькими примерами, представленными в табл. 2.

Сравнительные данные цо качеству получаемых покрытий в известном

ЭО электролите и электролите, согласно изобретению представлены в табл. 3.

Как видно из табл. 3, изобретение обеспечивает получение качественных покрытий сплавом Рд-gn, которые имеют характерный розово- сиреневый цветовой оттенок, содержат 45-55Х индия и по фазовому составу представляют собой интерметаллическое соединение РЙХп, По сравнению с покрытиями сплавом . . @

Pd-Jn из известного электролита, покрытия интерметаллидом РйЛп обладают повышенной износостойкостью (меньшая потеря веса при испытаниях в паре трения )и улучшенными антифрии" 1 циоиными свойствами. (пониженный коэф ." ! фициент трения в паре со сталью .

Резкое изменение микротвердости покрытий, смачиваемости покрытий припоем и переходного сопротивления при осаждении сплава розово-сиреневого оттенка из электролита согласно изобретению прямо. подтверждают дан-: ные рентгеноструктурных исследований, свидетельствующих об обраэова нии прочного химического соединения " индия с палладием с индицидуальным строением кристаллической решетки, 70 8 точно совпадающим со строением решет ки полученного металлургическим путем интерметаллида PdIn. Все эти перечисленные свойства покрытия, включая его специфический цветовой оттенок, могут быть использованы для косвенного контроля фазового состава покрытия, что может быть очень полезно при практической реализации изобретения.

К числу достаточных условий для реапизации изобретения и достижения положительного эффекта следует отнести: отсутствие в электролите свободных ионов CN предотвращение образования даже небольших концентраций цианидного комплекса индия, обеспечение мольного соотношения Лп (глюконат натрия в интервале от 1:3 до

t:6 ; обеспечение суммарной концентрации In и Р l (в пересчете на металлы в интервале 12-36 г/л при соотношении Pd/In в интервале от 1: 9 до I; 1 г/л обеспечение отношения суммарной концентрации Pd+ In (в пересчете на, металлы, г/л к концентрации КОН,г/л) на уровне i:5.

Все перечисленные условия обеспечиваются указанными интервалами концентраций компонентов электролита и разработанной методикой его приготовления, Наблюдение любого из этих условий приводит к одному из следующих вредных последствий; прекращение осаждения интерметаллида PdJn и.снижение износостойкости и антифрикционных свойств покрытий, появление в электролите суспензии In(OH)g способствующей осаждению шероховатых покрытий и их частичному отслаиванию от катодной основы.

Резкое уменьшение работоспособности электролита до уровня З Ач/л+

Необходимо особо подчеркнуть решающую роль применения глюконата натрия в качестве ксмплексообразователя для ионов In при соотношении компонентов, достаточном для присутствия в растворе свободного глюконата натрия. Только в этом случае удается добиться совокупности следующих положительных свойств электролита и покрытия, позволяющих рассматривать данное предложение как решение технической задачи на современном уровне: осаждение покрытия сплавом Pd-gn, представляющим собой однафазный интерметаллид Pdln, обладающий повыl0

Микротвердость (Н )), кг/мм

Тип электролитического покрытии

Ко эффици ент трения

Износостойкость (потеря веса покрытия в миллиграммах после испытаний в паре трения но стали ври нагрузке

2,33 кг ) 520

36,4

0,18

Никель

Хром

Железо

0,22

li00

11,3

800

8,0

0,20

0,14-0,16

Серебро

l6O

16,4.9 шенной иэносостойкостью и улушеиными антифрикционными свойствами, сохранение достигаемого положительйого эффекта в достаточно широком интервале концентраций компонентов элек тролита и режимов осаждения; сохранение достигаемого положительного эффекта независимо от химического состава сплава(в определенньи преде- < лах)и его толщины, отсутствие прямой необходимости аналитического контроля химического состава сплава(замена прямого контроля на косвенный:по цвету покрытия, микротвердости, смачиваемости припоем, переходному сопротивлению ); высокая работоспособ" ность электролита.

Получение покрытий сплавом Pd-In содержащих >45-55 вес.X индия, нельзя рассматривать как необходимое и достаточное условие для достижения положительного эффекта в соответствии с описанием настоящего изобретения. Как следует из табл. 3, из электролита, имеющего состав вне заявляемых пределов концентраций компонентов, могут быть получены покрытия, содержащие 72 вес.X индия, но в этом случае положительный эффект не достигается вследствие изменения фазового состава сплава.

В соответствии с достигнутым положительным эффектом электролит согласно изобретению может быть применен в гальваностегии для получе ния покрытий сплавом Pd-Jn, которые могут быть использованы для повьиие7570 ния долговечности работы различных механических узлов, реализующих принцип пары сухого трения(например, различные подшипники, носители магнитной запйси на магнитных дисках и барабанах .и. т.n. ). Сопоставление нзносостойкости и коэффициентов сухого трения для серебряных и родиевых покрытий(см. табл. 1) с покрыти.10 ями интерметаллидом Рй)1п(см. табл.3) свидетельствует о принципиальной воэможности замены этих покрытий на покрытие интерметаллидом РЫБ, причем, если в этом случае правильно

15 проверить расчет экономической эф.фективности с учетом ресурса работы узла трения, не подлежащего восстановительному ремонту, то даже при замене серебряных покрытий на покрырб тия интерметаллидом Pd3n может быть достигнут экономический эффект.

Действительно, сочетание высокой износостойкости покрытий интерметаллидом Pdgn c низким коэффициентом

;у трения может дать многократное увеличение ресурса работы, например, не подлежащего восстановительному ремонту подшипника. Это эквивалентно уменьшению числа подшипников, стоиЗ мость которых многократно превышает стоимость покрытия, прнменяйицегося в качестве твердой смазки в данном подшипнике. В случае замень1 родиевых покрытий зкономическая эффективность

35 предложения очевидна даже при прямом сопоставлении их стоимости со стоимостью покрытий интерметаллидом Pd3 .

Таблица l

917570

Продолжение табл. 1

Родий

2,8

980

210

28,3

Балл адий

290

25,6

0,18-0, 19

20,9

300

0,18 380

21,2

0,2

Т а б л н ц а 2 нмеры

3 . 4 5.

РЙС12

15

KCN (связанный ) l8

60

Глюконат Na

72

108

190

200

КОН

60

120

180

0,5

1,0

1,5

Температура, С 20

50

Таблица 3

Примеры

J J

2 3, 4 5

26

5 20

Гленков Гладкое Глад" блестя- блестя- ков щее щее мато вое

Гладкое Гладкое матовое блестящее

Сииеваточерный Велый Розовосиреиевый

Цветовой .оттенок

Содержание lo в сплаве, sec.X .55

12

PPd- Xn

Электролит (1 ) Pd-3n электролит (2 ) и-ы электролит (3 ) Состав электролита, г/л и режим осаждения

Катодная плотность тока, А/дм2

Физико-механические Известный свойства покрытий электролит(Толщина покрытий, мкм.4 2 (Качество покрытия Гладкое

1 I

Розово сиреневый

0,25-0,30

0,20

Pososo- Велый сирененый!

9! 7570

Продолжение табл. 3

Примеры (3 )4 )5

Известный электролит(3) физико-механические свойства покрытий

Фазовый состав осадка

Твердый. раствор замещеНия .(на основе рещетки P ) ИнтерметалИнтер" металпид

Интерметаллид

550 800

490 500

290

380

Иикротвердость (Н,, кг/ми ) 2,7 20,5

2,8 2,6

27,6

Коэффициент сухого трения в паре со стальщ

0,32 0,20

О,!2 О,!3

0,20

0,25

Смачнваемость нокрегтия расплавленнмм припоем ЙОСИ в присутстви» спирто" каннфольногс! фнвса

Не Сиа» °

Сиачнва" Не Не ется смачи" смачивается вается смачи- чива" вается ется

Нереходное сопротивление нрн раз грузке f00 г н токе

10 Nat ON (0,008 . 0,023 0,026

0tt009

0,025 0,0}2

Составитель В.Бобок

Редактор П.Горькова Техред И,Надь

Заказ 2765/! Тираж 637 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий !!3035, Москва, Ж-35, Раущская наб., д.4/5 филиал ППП "Патент", r, Ужгород, ул. Проектная, 4

Износостойкость, мг, (потеря веса нокрытия в мг при испытаниях в паре трения по стальному аарику прн нагрузке 2,33 кг 21,2

Твердый раствор замеще. ния(на основе рещетки P) Смесь фаз твердого раст-.

sqpa замещения и чистого индия