Связующее для изготовления литейных форм и стержней и способ его получения

 

1.СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЛИТЕЙНЫХ ФОРМ И СТЕРЖНЕЙ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, включающее кубовые остатки ректификации сланцевых фенолов , фурфурол, едкий натр, и воду, отличающееся тем, что, с целью уменьшения осыпаемости форм и стержней, оно дополнительно содержит соединение в виде первичного диамина или его производного при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: 36,30-68,86 Фурфурол 0,30- 0,46 Едкий натр 0,90- 1,38 Вода Соединение в виде первичного диамина или его произ2 ,20-25,56 водного Кубовый состаток ректификации сланцевых феноОстальное лов 2, Связующее по п. 1, отличающееся тем, что в качестве соединения в виде первичного диамийа оно содержит карбамид. 3., Связующее по п. 1, отличающееся тем, что в качестве соединения в виде производного перпер ви ч но го диамина оно содержит 1,6-диметилолгексаметилендиамин. 4.Связующее по п. 1, отличающееся тем, что, с целью стабилизации его свойств при хранении , оно дополнительно содержит 5-10 мас.% одноили двухили многоатомных спиртов. 5.Способ получения связуняцего для изготовления литейных форм и стержней, включающий нагрев фурфурола по 50-70°С, растворение в нем кубового остатка ректификации сланцевых фенолов при массовом соотс ношении их соответственно

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

4 А

П9) (И) 3(5)) В 22 С 1 20

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 1" :

) и! 1(Ж

Н ABTOPCHGMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

36,30-68,86

0,30- 0,46

0 90 1 38

Фурфурол

Едкий натр

Вода

Соединение в виде первичного диамина или его производного

Кубовый состаток ректификации сланцевых фенолов

2,20-25,56

Остальное

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2987739/22-02 (22) 02.10.80 (46) 15.03.84. Бюл. Р 10 (72) Г.N.)Èèõàéëoâ, Т.Ф.Лаврентьева, Н.Н.Лобанова, Р.П.Самуэль и И.Х.Роокс (71) Всесоюзный проектно-технологи ческий институт литейного производства (53) 621 ° 742.4(,088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

9 337733999988, кл. В 22 С 1/00, 1972 °

2. Авторское свидетельство СССР

)) 704106, кл. С 08 С 8/Об, 1978. (5 4 ) (57 ) 1 . СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ

ЛИТЕЙНЫХ ФОРМ И СТЕРЖНЕЙ И СПОСОБ

ЕГО ПОЛуЧЕНИя, включающее кубовые остатки ректификации сланцевых фенолов, фурфурол, едкий натр, и воду, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что, с целью уменьшения осыпаемости форм и стержней, оно дополнительно содержит соединение в виде первичного диамина или его производного при следующем соотношении ингредиентов, мас.Ъ:

2; Связующее по и. 1, о т л ич а ю щ е е с я тем, что в качестве соединения в виде первичного диамина оно содержит карбамид.

3. Связующее по и. 1, о т л и— ч а ю щ е е с я тем, что в качестве соединения s виде производного пер. первичного диамина оно содержит

1,б-диметилолгексаметилендиамин.

4. Связующее по и. 1, о т л и— ч а io щ е е с я тем, что, с целью стабилизации его свойств при хранении, оно дополнительно содержит

5-10 мас.В одно- или двух- или многоатомных спиртов.

5. Способ получения связующего для изгстовления литейных форм и . стержней, включающий нагрев фурфурола по 50-70 С, растворение в нем кубового остатка ректификации сланцевых фенолов при массовом соот- с ношении их соответственно (1-2,5):1, введение 25%-ного водного раствора фр едкого натра с доведением рН реак- %ФУ ционной среды до 8,0-9,5, проведение С стадии поликонденсации при 70-90 С до получения продукта с заданной вязкостью с последующим обезвоживанием продукта при пониженном давлении и стабилизацией его спиртами, отличающийся тем, что, с целью уменьшения осыпаемости форм и стержней, на стадии проведения поликонденсации при достижении вязкости продукта 25-27 с по воронке с диаметром отверстия истечения

4 мм вводят соединение в виде первичного диамина или его производного и продолжают поликонденсацию при температуре 60-70 С до получео ния вязкости продукта 30-35 с по упомянутой воронке, а стабилизацию продукта проводят путем введения добавки одноатомных спиртов после обезвоживания продукта или путем введения добавки двух- или многоатомных спиртов до начала обезвоживания продукта.

923048

Кубовый остаток ректификации сланцевых фенолов

Фурфурол мелочь, преимущественно едкий натр

Вода

28,16-48,75

48,75-70,41

0,36-0,63

1, 7-1,87 2 .

Изобретение относится к области литейного производства, а именно к составам и способам получения фенолальдегидных связующих, используемых для приготовления формовочных и стержневых смесей, отвержпаемых беэ нагрева.

При приготовлении связующих этого типа в качестве фенольного сырья используют фенол или его производные, а в качестве альдегидов используют формальдегид (1 ).

Наличие в этих смолах химически не связанных фенолов и формальдегида придает им повышенные токсические свойства.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является смесь для изготовления литейных форм и стержней на основе продуктов поликонденсаиии кубового остатка ректификации сланцевых фенолов, фурфурола, едкого натра и воды при следующем соотношении указанных ингредиентов, мас.%:

Кубовый остаток ректификации сум марных сланцевых фенолов представляет собой твердое вещество с температурой размягчения 85-95 С. Он о содержит 8-10% нейтральных веществ, остальное — смесь продуктов термокаталитического уплотнения сланцевых- - фенолов и их гомологов, кипящих при остаточном давлении

70 мм рт.ст. и температурах, превышающих 270 С.

Связующее получают путем совместной конденсации кубового остатка и фурфурола, взятого в избытке и используемого в качестве растворителя.

Процесс проводят при нагревании смеси и щелочном катализе. Способ получения известного связующего состоит в следующем: в фурфуроле, нагретом до 50-70ОС, растворяют кубовый остаток, далее вводят в качестве щелочного катализатора 20-25%-ный водный раствор едкого натра, доводя рН реакционной среды до 8,0-9,5, и проводят процесс поликонденсации при

70-90вС в течение 1-3 ч при массовом соотношении исходных компонентов фурфурол: кубовый остаток (1,0-2,5)l

1,0. По окончании реакции отгоняют воду при пониженном давлении, и полученный продукт стабилизируют спиртами, имеющими первичные или

65 вторичные спиртовые гидроксилы, причем содержание вводимых стабилизаторов составляет 5-10Ъ от массы полученного поликонденсата (2 1.

Полученные смолы представляют собой вязкую темно-коричневую, пере.— ходящую в черный цвет жидкость, имеющую условную вязкость по вискозиметру ВЗ-4 от 70 до 120 с, рН 8,2-8,6, отверждаются при воздействии кислотных катализаторов, таких как органические кислоты, минеральные кислоты и кислые соли этих соединений при комнатной температуре.

Песчано-смоляные смеси с этим связующим обладают высокой термостойкостью и малой токсичностью, что позволяет получить массивные отливки из чугуна и улучшить санитарногигиенические условия труда работников смесеприготовительных и стержневых участков.

Однако формы и стержни из этих смесей имеют сравнительно высокую осыпаемость, что отрицательно влияет на качество отливок.

Целью изобретения является уменьшение осыпамости форм и стержней.

Для достижения указанной цели связующее для изготовления литейных форм и стержней, включающее кубовый остаток,ректификации сланцевых фенолов, фурфурола, едкий натр и воду, дополнительно содержит соединение в виде первичного диамина или его производного при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

36, 30-68,86

0,30- 0,46

0,90- 1,38

Фурфурол

Едкий натр

Вода

Соединение в виде первичного диамина или его производного

Кубовый остаток ректификации сланцевых. фенолов . Остальное

2,20-25,56

В качестве соединения в виде первичного диамина связующее по изобретению содержит карбамид, а в качестве соединения в виде производного первичных диаминов — 1,6-деметилолгексаметилендиамин, Введение в структуру фенол-фурфурольных олигомеров соединений, выбранных из ряда первичных диаминов или их производных, позволяет получить связующее, молекулы которого содержат большее количество активных атомов водорода (по сравнению с известным связующим). Эти атомы водорода, вступая в водородную связь с кислородом огнеупорного наполнителя смеси, повышают адгеэию связующего, уменьшают напряжение в структуре отвержденного связующего и позволяют

923048

45-65

30-70

7,5-8, 5

45 получать более прочные смеси с меньшей осыпаемостью.

Связующее по изобретению с целью стабилизации его свойств при хранении дополнительно содержит 5-10% по массе одно-, двух- или многоатомных спиртов.

Изобретением предусматривается также способ получения связующего описанного выше состава, который заключается в следующем.

Измельченный кубовый остаток ректификации сланцевых фенолов раствЬряют в предварительно нагретом до

50-70 С фурфуроле до образования однородного раствора. Массовое соотношении фурфурол: кубовый остаток равно (1-2,5):1. Затем вводят щелочной катализатор в виде 25%-ного водного раствора натра с тем, чтобы

РН реакционной смеси составила 8,09,5.

При добавлении щелочи .начинается экэотермический процесс поликонденсации фенолов кубового остатка с фуРфуРолом, который проводят при температуре от 70 до 90 С в течение .2-0,5 ч соответственно. Прн достижении условной вязкости по воронке с диаметром отверстия истечения 4 мм (ВЗ-4) равной 25-27 с, в реакционную массу вводят соединение в виде первичного диамина или его производного, снизив предварительно температуру реакционной массы до 60-70ОС и продолжают процесс поликонденсации при этой температуре до достижения продуктом поликонденсации условной .вязкости по В3-.4, равной 30-35 с в течение 1-0,5 ч.

Стабилизацию продукта проводят путем введения добавки одноатомных спиртов после обезвоживания продукта или путем введения добавки двухили многоатомных спиртов до начала обезвоживания продукта. .Добавление спиртов способствует получению продукта с большим сроком хранения. Добавление многоатомныХ спиртов не только стабилизирует продукт, но и модифицирует его, сообщая связующему после отверждения. более эластичные свойства, уменьшает внут» ренине напряжения и предохраняет полимер от растрескивания, одновременно повышая адгезионные свойства связующего к кварцевому песку. !

Примерами одноатомных спиртов являются этанол, пропанол, бутанол.

Примерами двухатомных спиртов являются этиленгликоль, пропиленгликоль. Примерами многоатомных спиртов является глицерин, поливинило» вый спирт.

В качестве первичного диамина в соответствии с настоящим изобретением предусмотрено введение 1,6-диметилолгексаметилендиамина НОСН, ВИ-(СНИ) -NH-СН2ОН.

При содержании первичного диамина или его производного ниже нижнего предела не достигается требуемого снижения осыпаемости форм и стержней, а при содержании их выше верхнего предела не достигается требуемая однородность получаемого продукта, что затрудняет его использование в качестве связующего °

При содержании используемых в качестве стабилизаторов спиртов ниже нижнего предела (5Ъ от массы полученного.связующего) не достнгает15 ся требуемой стабилизации связующего, а при содержании их выше верхнего предела (10% от массы полученного связующего) наблюдается снижение реакционной способности связующего.

Введение модификатора при условной вязкости реакционной массы равно 25-27 с обусловлено тем, что при этой вязкости в системе находятся ,ниэкомолекулярные замешенные мети25 лольные производные фурфурола и фенолов кубового остатка, которые способны вступать в химическое взаимодействие с активным атомом водорода аминных или метилольных групп моди0 Фикатора

При достижении условной вязкости равной 30-35 с образуются соединения химически прореагировавших диами.нов с фенолофурфурольным олигомером, который (как это уже указывалось) имеют в своей структуре незамещенные активные атомы водорода, вступающие в связь с кислородом огнеупорного наполнителя, и повышают адгезионные свойства связующего. Связующее

40 при этой вязкости более равномерно распределяется на поверхности огнеупорного наполнителя при приготовлении смеси, что в конечном счете снижает осыпаемость изделий (форм и

45 стержней), изготавливаемых из нее.

Контроль вязкости продукта в процессе синтеза осуществляется следую- . щнм образом.

B процессе синтеза связующего

5р останавливают мешалку реактора, пробоотборником отбирают из реактора .пробу и, пермешивая, охлаждают массу о под струей холодной воды до 20 С.

После чего определяют вязкость пробы

55 по В3-4, Связующее по изобретению после введения стабилизатора характеризуется следующими показателями:

Содержание eyxoro остатка, мас.Ъ

Условная вязкость по

ВЗ" 4 при 20О С, с рН (определяют для водноспиртового р-ра связующего) 923048

Содержание азота, мас.В

Содержание свободного фурфурола, мас.Ъ

1,2-5, 5

23-32

Предпочтительно использовать хо- 5 лоднотвердеющую смесь с указанным связующим при следующем, соотношении ингредиентов в составе смеси, мас.Ъ:

Связующее

Катализатор отверждения в виде 70-75%-ного водного раствора бенэолсульфокислоты

Кварцевый песок

0,3

Остальное

Изобретение иллюстрируется следующим примером.

В табл. 1 приведены составы связующих 1-6 по изобретению и связующее 7 согласно известному техническому решению 2

Ниже приведен пример синтеза связующего Р 2 по изобретению. В реактр, снабженный обратным холодильником, термометрам и мешалкой с затвором, сомещенный .в водяную баню, загружают 500 r фурфурола и чагревают его до 50-70 С оптимально

60 С, после чего добавляют 250 г измельченного кубового остатка н, продолжая нагрев, ведут растворение в течение 30 мин до образования однородного раствора. Затем к раст- 35 вору добавляют 1015 мл 25%-ного водного раствора едкого натра, доводя рН смеси до 8,5-9. При этом начинается экэотермическая реакция взаимодействия фенолов кУбового остатка 4Q с Фурфуролом и, когда концентрация последнего достигает. 35-40%, т.е. условной вязкости 25-27 с, вводят

40 г мочевины. Температуру массы

cHHRcUoT с 80 С, BpN которой вели поликонденсацию кубового остатка с фурфуролом, до 70 С и выдерживают в течение 1 ч. Далее под вакуумом от смолы отгоняют воду, образовавшуюся в процессе реакции и внесенную с катализатором, при температуре бани не выше 70 С.

Стабилизацию продукта поликонденсации осуществляют этиловым спиртом в количестве 7% от смолы, леремешивают и охлаждают до комнатной температуры.

Связующее по изобретению после введения стабилизатора характеризуется следующими показателями.

Изобретение иллюстрируется следующим примером.

Для испытаний связующих 1-7 приготавливались ХТС идентичных составов, мас.%:

Сья э ующее

75%-ный водный раствор бенэолсульфокислоты 0i3

Кварцевый. песок 1К016А 97,2

2,5

Результаты испытаний ХТС с связующими 1-7 приведены в табл. 2.

Приведенные в табл. 2 данные свидетельствуют о том, что при сравнительно небольшом приросте прочности, смесь по изобретению. обеспечивает существенное повышение поверхностной прочности, что выражается в сни жении показателя осыпаемости форм и стержней в 3.-10 раэ.

В табл.3 приведены дополнительные сведения, подтверждающие эффективность стабилизации полученного продукта одно-, двух- или трехатомными спиртами.

Опыты проводились со связующим 1 по табл.1.

Связующее без стабилизатора через 3 месяца хранения превратилось в каучукоподобную массу.

Из табл.3 наглядно следует эфФективность стабилизации предлагаемого связуюшего спиртами.

Таким образом, связующее по изобретению является стабильным продуктом и обеспечивает существенное уменьшение осьптаемости (повышение поверхностной прочности) форм и стержней.

Предпочтительная область приме— нения предлагаемого связующего — получение отливок, в том числе крупных из высокопрочного и серого чугуна. 923048

Т а б л и ц а 1

Ф

Ингредиенты

31 14 27 54

36,3

Фурфурол 47, 8

36,3.

68 86

62,3

0,42

0,63

0,35 0,46 0,36

0,3

0,4

1,05 1 38 1,08

1,19

1,87

1,27

0,9

4,97

2,71

Т а б л и ц а 2

Свойства

Живучесть, мин 10 .10 .10 10 10 10

15 через

1,0ч через

3,0 ч через

5,0ч

Осыпаемость

Ъ через 24 ч

Кубовый остаток ректификации сланцевых фенолов 47,8

253-ный водный раствор едкого натра

Вода

Карбамид

1,6-диметилол гексаметилендиа-. мин

Прочность на сжатие, Ийа, через:

0,5 ч

Газопроницаемость через 24 ч.28,41 23,5 . 48,75

56у82 - 58у75 48-75

25,56 13,33 16,55

0,45 0,43 0,43 0,45 0,50 0,51 0,34

1 1 1,07 1,08 1,15 1,10 1,12 0,81

2,3 2,3 2,4 2,4 2,32 2,43 1,65

3,0 3,0 3,1 3,1 3,1 3,1 2,27

0 20 0 10 0 06 0 15 0 10 0 08 0 70

230 230 230 230 230 230 230

923048

Таблица 3

Условная вязкость связующего по ВЗ-4 при T = 20 С, с

Сроки испытания связующего

Стабилизировано 7,0% (по массе )зтанола этиленгликоля глицерина

Без стабилизатора!

Свежеприготовленное

45 50

Через 1 месяц хранения 190

70 67

92 89

115 112

Через 2 месяца 260

1.18

Через 3 месяца.Заказ 2340/1 Тираж 775 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Составитель C}. Тепляков

Редактор О.Юркова Техред В.Далекорей Корректор В.Вутяга